本发明涉及工程塑料技术领域，更具体地，涉及一种红磷阻燃聚酰胺组合物及其制备方法和应用。
背景技术：
聚酰胺具有优良的机械性能、耐磨性能、耐热性能、耐溶剂性能等，广泛应用于机械制造业、电动工具、电子电器及交通运输等领域。聚酰胺66(pa66)是一种常见的聚酰胺，分子链之间可以形成氢键，因此耐热性能、力学性能、耐磨性能更为优异。
电子电器中大多数部件要求改性聚酰胺的阻燃等级达到v-0，但是pa66的阻燃性能只有v-2，限制了其在电子电器领域的应用，目前常见的方法是在pa66中加入红磷改性以提高其阻燃性能，红磷作为无卤阻燃剂，对力学性能的影响小，密度轻，性价比高，电性能和烟密度方面也优于有卤阻燃体系，但由于红磷在热、氧、水的作用下易产生磷化氢，如果进一步转变为含氧酸，会腐蚀金属，影响产品的导通性能，影响产品质量、缩短产品的使用寿命，这也是某些行业禁用红磷材料的主要原因之一。
如中国专利cn104059358a公开了一种阻燃热塑性聚酰胺组合物，包括热塑性聚酰胺、微胶囊红磷阻燃母粒、苯胺黑、增强材料以及其他加工助剂制成，虽然能在一定程度上减少磷化氢的产生，但电子电器中大多数部件尤其是光伏连接器的本体部件不仅要求红磷阻燃聚酰胺材料的磷化氢释放量低，同时还需要有高韧性(悬臂梁缺口冲击强度大于17kj/m2)才能满足产品测试中比较严酷的跌落测试(-35℃*3h，6.78j的冲击不开裂)。而现有的红磷阻燃聚酰胺组合物不能同时达到低磷化氢释放量和高韧性的要求。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服现有红磷阻燃聚酰胺组合物不能同时具有高韧性和低磷化氢释放量的缺陷和不足，提供一种红磷阻燃聚酰胺组合物，在使用的时候能够减少磷化氢产生，同时具有高韧性。
本发明的另一目的是提供一种红磷阻燃聚酰胺组合物的制备方法。
本发明的又一目的是提供一种红磷阻燃聚酰胺组合物的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种红磷阻燃聚酰胺组合物，包括如下按照质量份计算的组分制成：
本发明通过聚酰胺66(pa66)与长碳链聚酰胺按一定比例复配，由于长碳链聚酰胺极性低，酰胺基密度低，显著降低了组合物的吸水率，组合物的吸水率越低，越有利于减少含氧酸的生成，从而在源头上减少含氧酸对金属的腐蚀；由于增韧剂的加入提高了材料的韧性，但是体系粘度也增加，导致剪切和热量的增加，加剧对红磷母粒包覆层的破坏，因此体系中还添加了超支化聚酯，一方面促进红磷母粒的分散，另一方面利用超支化聚酯在分子链之间的突出润滑效果，降低了分子间作用力，体系粘度下降，减少剪切生热、弱化剪切传递，减少红磷母粒包覆层在挤出加工过程中的破坏，减少磷化氢的产生；还通过加入一定配比的铬络合物，显著降低磷化氢释放量，同时提高相对耐漏电起痕指数(cti)，因此，本发明通过复配获得的红磷阻燃聚酰胺组合物兼具高韧性、低磷化氢释放量、低金属腐蚀性、高cti值的特点。
优选地，包括如下按照质量份计算的组分制成：
优选地，所述聚酰胺66的数均分子量为15000～40000。
优选地，所述聚酰胺66的相对粘度为1.8～3.5，端氨基浓度为50～200mmol/kg，端氨基与端羧基之比为1.5～2.5。所述聚酰胺66的端氨基含量较高，有利于提升耐水解能力和耐老化能力。
优选地，所述长碳链聚酰胺为二元胺与二元羧酸通过缩合聚合反应得到；所述二元胺为己二胺和/或癸二胺，所述二元酸为癸二酸和/或十二碳二元酸。
更优选地，所述长碳链聚酰胺为聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺1010、聚酰胺1012的一种或多种。
进一步优选地，所述长碳链聚酰胺为聚酰胺1010。
优选地，所述红磷母粒为微胶囊红磷母粒。
优选地，所述红磷母粒中红磷的质量含量为40％～60％。
优选地，所述超支化聚酯为分子量为2000～8000，支化度为0.4～1.2。
优选地，所述超支化聚酯为超支化聚酯cyd-p218、超支化聚酯cyd816a、超支化聚酯cyd-5300、超支化聚酯cyd701c中的一种或多种。
优选地，所述铬络合物为溶剂黑28、溶剂黑27、溶剂黑29中的一种或多种。
更优选地，所述铬络合物为溶剂黑28。
优选地，所述增强材料为玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、陶瓷纤维中的一种或多种。
优选地，所述增韧剂为马来酸酐(mah)、丙烯酸(aa)或丙烯酸缩水甘油酯(gma)中的一种接枝改性的聚乙烯(pe)、poe、三元乙丙橡胶(epdm)或乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(ema)中的一种或多种。优选地，所述加工助剂包括抗氧剂、润滑剂中的至少一种。
优选地，所述抗氧剂为n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(抗氧剂245)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)、亚磷酸酯类抗氧剂p-epq、铜盐抗氧剂(质量比为8:1:1的碘化钾、碘化亚铜、硬脂酸锌的复配物)中的一种或多种。
本发明所述润滑剂包含但不限于硬脂酸钙、改性乙撑双脂肪酸酰胺、脂肪族脂肪酸酯、乙烯-丙烯酸共聚物中的一种或多种。
本发明还保护上述红磷阻燃聚酰胺组合物的制备方法，包括如下步骤：
将聚酰胺66、长碳链聚酰胺、增韧剂、超支化聚酯、铬络合物、加工助剂混合均匀得到混合物料，再加入红磷母粒、增强材料，进行熔融共混后，经过冷却、干燥、造粒，制得红磷阻燃聚酰胺组合物。
具体地，所述熔融共混的步骤为选用带双侧喂的双螺杆挤出机，将混合物料从主喂料口喂入，将红磷母粒从其中一侧的喂料口按比例喂入，将增强材料从另一侧的喂料口喂入，熔融共混。
优选地，所述熔融共混的温度为180～280℃。
本发明还保护上述红磷阻燃聚酰胺组合物在制造电子电器产品用聚酰胺制品中的应用。
优选地，所述红磷阻燃聚酰胺组合物在制造高韧性的电子电器产品用聚酰胺制品中的应用。
更优选地，所述红磷阻燃聚酰胺组合物在制造光伏连接器用聚酰胺制品中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过聚酰胺66与长碳链聚酰胺复配作为红磷阻燃聚酰胺组合物的基体材料，再通过添加一定配比的增韧剂、超支化聚酯、铬络合物，提高韧性的同时，降低红磷阻燃聚酰胺组合物磷化氢释放量，本发明制得的红磷阻燃聚酰胺组合物同时还能减少对金属的腐蚀，cti值较高，可广泛应用于制造电子电器产品中，如制造光伏连接器的本体部件。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例和对比例中使用的材料：
pa66：型号为epr27，相对粘度为2.7，端氨基浓度为50mmol/kg，端氨基与端羧基之比为1.9:1；数均分子量为15600；购于平顶山神马工程塑料有限责任公司。
pa1010：型号为rilsantmfofpol，相对粘度为2.7，购于山东广垠新材料有限公司。
pa612：型号为a150，购于山东广垠新材料有限公司。
红磷母粒：微胶囊红磷母粒，型号为fr9950kf，其中红磷质量含量50％，购于桐城市信得新材料有限公司。
增强材料：玻璃纤维(玻纤)，牌号为ecs10-03-568h，购于巨石集团有限公司。
增韧剂：马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物poe-g-mah，型号为fusabondn493，购于陶氏杜邦有限责任公司；
超支化聚酯：型号为cyd-5300、cyd-816a，购于威海晨源分子新材料有限公司。
铬络合物：溶剂黑28，型号为basforasolx45，cas号为12237-23-9，购于巴斯夫公司；溶剂黑29，型号为basforasolx55，cas号为126-86-3，购于巴斯夫公司。
炭黑：型号为m717，购于美国卡博特公司。
苯胺黑：型号为tn-870，东方化学工业公司。
抗氧剂1098：n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，购于巴斯夫公司。
润滑剂：a-c540a；乙烯丙烯酸共聚物(eaa)，丙烯酸含量为5％，购于霍尼韦尔公司。
实施例1
一种红磷阻燃聚酰胺组合物，包括如下按照质量份计算的组分：
上述红磷阻燃聚酰胺组合物的制备方法，包括如下步骤：
将pa66epr27、pa1010、poe-g-mah、cyd-5300、抗氧剂1098、润滑剂a-c540a、basforasolx45在高混机中混合均匀得混合物料，然后选用带双侧喂的双螺杆挤出机，从主喂下料；再将红磷母粒fr9950kf从第一侧喂口下料，玻纤ecs10-03-568h从第二侧喂口下料，然后在280℃下熔融共混，挤出、水冷、风干、造粒；再将材料烘干、注塑制得红磷阻燃聚酰胺组合物。
实施例2～16和对比例1～6
实施例2～16的红磷阻燃聚酰胺组合物，包括如下表1所示的按照质量份计算的组分：
表1实施例2～16和对比例1～6组分及其质量份
上述红磷阻燃聚酰胺组合物的制备方法与实施例1相同，区别在于组分的替换。
性能测试
1、测试方法
(1)悬臂梁缺口冲击强度：按照iso180:2000进行测试。
(2)阻燃性能：按照ul94测试，样条规格125×13×1.6mm；阻燃性能由阻燃等级评定，阻燃等级依次由低到高排序为hb、v-2、v-1、v-0、5vb、5va。
(3)cti：按照iec60112进行测试，a溶液(0.1份氯化铵溶液)。
(4)磷化氢释放量：①设备：干燥皿(口径300mm)，德尔格公司的磷化氢测10试仪，秒表；②在285℃、280℃、275℃、270℃下连续注塑，取20模，取21模的样条放入干燥皿中、密封，按下秒表计时，取5min时的读数；③磷化氢释放量＝检测仪的读数/样条质量(kg)。
(5)磷腐蚀的表征：①设备：热老化烘箱，广口瓶，直径12mm*长度100mm的试管，分析天平，电感耦合原子发射光谱仪icp，镊子；②取50克造粒后的15红磷阻燃聚酰胺组合物放置在500ml广口瓶中，然后取规格为80mm*10mm*1.0mm的紫铜片，插入粒子中，露出部分的长度是40mm，在试管中装入8ml的去离子水，将试管放入广口瓶中，密封好，然后将广口瓶在85℃下放置3天，取出铜片，然后将腐蚀后的铜片在30ml的5份hcl溶液中浸泡1h，用icp测试淋洗后溶液中磷含量，磷含量越高则铜片腐蚀越严重。
2、测试结果
表2各实施例和对比例制得的红磷阻燃聚酰胺组合物性能测试结果
通过表2可以发现，本发明制得的产品的悬臂梁缺口冲击强度可以满足应用的要求，即加入了添加剂后对组合物的韧性没有影响。
而且通过表2还可以发现，通过本发明实施例制备的红磷阻燃聚酰胺组合物具有较好的阻燃性能、高cti、低磷化氢释放量、对金属的腐蚀低的优点，可以广泛用于性能要求较高的电子电器产品中，比如光伏连接器的本体。其中，实施例4的超支化聚酯用量较其他实施例的低，虽然磷化氢释放量稍高，但是铜片腐蚀不严重，且韧性仍然较高。而对比例1由于没有添加长碳链聚酰胺，不能从源头上减少含氧酸的生成，铜片腐蚀严重。对比例2不含超支化聚酯，红磷母粒包覆层破坏严重，磷化氢释放量明显增加，铜片腐蚀仍然严重。对比例6不含有黑色染料的体系，cti值为600v，添加了铬络合物后的体系cti值不变，说明铬络合物不影响材料的cti值，而对比例3将铬络合物替换为炭黑m717，导致cti值下降，且磷化氢释放量高，铜片腐蚀严重。对比例4将铬络合物替换为苯胺黑tn-870，虽然降低了磷化氢的释放量，但是铜片腐蚀严重。对比例5增加了长碳链聚酰胺的用量，韧性下降严重，阻燃性能也有所降低。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。