一种透明高分子材料及其制备方法和应用与流程

本发明专利涉及低共轭传递度，低毒的高分子透明材料及其催化缩合高聚合度高硬度透明高聚物产品及其制备方法和应用。

背景技术：

透明高分子材料在在光学部件、包装、建筑、医疗用品、光导纤维，光盘材料和日用品等领域得到广泛应用，此类材料特有特征是在日常光线中透光率要达到80％以上。

到目前为止透明高分子材料有如下几大类：

(1)聚碳酸酯

聚碳酸酯(pc)的透明度可达89％，雾度为1％，制品具有尺寸稳定性好，力学性能高，可在135℃温度下长期使用。聚碳酸酯的缺点是表面硬度低、不耐磨损，经紫外线或辐射线照射会变黄，另外双折射比pmma和玻璃高。几大pc生产商围绕提高pc熔融流动性，光学纯度和降低双折射等开发了pc光盘新品种，如dow塑料公司采用连续合成工艺生产的calibrel080pc树脂，mfi为80g/10min。bayer公司的makrolondp1-1265，其熔融流动速率为75g/lomin，改善了的pc可满足dvd产品性能要求。

聚碳典型化学结构为：

(2)热塑性聚酯

聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)是透明高分子材料，pet薄膜广泛用于各类产品透明性包装材料，它的缺点是耐热性较差。美国eastman开发出改良型透明高分子材料为非晶型聚酯petg，它是通过用环己烷二甲醇(chdm)取代部分乙二醇使其结晶延缓，得到透明材料，它具有优异的耐侯性和抗冲击性，具有极佳的加工性和成本低的特点，因而得到迅速发展。petg不像pc和丙烯酸类树脂具有易吸湿性这一缺陷，因此将成为其它透明材料强有力的竞争对手。此外，eastman开发的新一代透明材料全名为tritancopolyester,它是由对苯二甲酸与四甲基环丁二醇(cbdo)，环己二醇缩聚的共聚酯类。tritan(图1为pc和tritan透明材料产生彩虹纹干涉现象，图1两个透明材料可见光干涉现象对比的结果表明，pc具有严重的可见光干涉现象，相反tritan透明材料呈现出很少可见光干涉状态。)不含有双酚a，已通过了美国fda认证，并已经被部分乐扣，耐克产品所采用。

热缩型聚酯典型化学结构：

(3)游离基聚合型丙烯酸酯

聚甲基丙烯酸酯是早在30年代就出现的透明塑料，透光率在92％以上，雾度0.2％，力学性能和加工性能良好。一直是飞机坐舱窗玻璃，光学透镜，光纤芯材，建筑物天窗和装饰板，以及光盘等材料。它的缺点是耐热性低，韧性差，在使用中产生银纹和裂纹。引入其它单体与甲基丙烯酸甲酯共聚，可以制成新的透明材料，同时可以改善甲基丙烯酸甲酯均聚物性能。在分子中引入丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯时可以提高热变形温度，改良的pmma的热变形温度由100℃提高到127℃，并且随分子结构中丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯单体含量的增加，共聚物的熔融流动性提高。甲基丙烯酸甲酯与丁二烯、苯乙烯的共聚物(mbs)是一种冲击韧性很高的透明料,用它与聚氯乙烯共混后冲击韧性和透明度都有所提高。美国cyro公司推出的hp多元共混物片材强度高于通用型丙烯酸树脂10倍，成本低，从而作为聚碳酸酯透明材料的替代品。

游离基聚合聚酯典型化学结构：

(4)聚苯乙烯

聚苯乙烯也是一种透明度高的高分子材料，透光率90％，折射率1.60，吸水率低，可以用来制造光学零件。但是其表面硬度低，脆性大，容易产生银纹(craze)和裂纹，使应用范围受到限制。苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物sbs，其相应产品有透明k胶，可以用以注塑制件、挤出、拉薄膜等多种应用，透光率在90％以上，雾度0.1—1.2％，密度较小，吸水性低，冲击韧性较聚苯乙烯、as共聚物和pmma都稍高些。asahi化学公司通过接枝改性，开发了一种透明、高抗冲ps，与hips相似，材料的冲击性能与透明度相均衡，树脂的折射率可以通过苯乙烯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类共聚单体比例共聚调节，树脂具有收缩外包装所需要的透明度，强度和可印刷性。

(5)聚烯烃透明材料

无规聚丙烯是高透明材料，具有适当的硬度，已被大量用于一次性注射器等。随着茂金属催化剂在聚烯烃生产中的应用，聚乙烯和聚丙烯产品多项性能得到了很大提高。相继几家大公司开发出高强度和高透明度的茂金属催化聚乙烯(mpe)和聚丙烯(mpp)产品。德国hoechst公司推出高透明热塑性树脂topos系无定形环烯烃共聚物，是由乙烯与降冰片烯在茂金属催化剂催化下共聚反应制成的,主要应用于电子、医药包装和光盘包装薄膜。basf报到的mnovolen茂金属催化生产的pp比传统的pp韧性高，透明度有明显提高。均聚pph的透光率达到93％，无规共聚ppc的透光率高达96％。茂金属pp不但透明度好，其它性能也有明显提高。

(6)尼龙透明材料

透明尼龙的特点是透光率好，可达90％,透明度优于聚碳酸酯，接近于聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)。此外，它具有良好的热稳定性、冲击韧性、电绝缘性、尺寸稳定性和耐老化性，耐腐蚀、耐磨损、耐抓伤等,低臭低毒，耐稀酸、耐碱、耐脂肪烃/芳香烃/酯类/醚类/油和脂肪，但不耐醇类，在耐环境应力开裂方面优于聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯。透明尼龙的吸水率为0.41％，比尼龙6和尼龙66低，而且这种吸水性几乎不影响它的机械性能和电性能。它广泛的应用汽车电子电器及照明,冷却及空调系统,油路系统,动力系统及车身底盘,内饰，油杯；电器设施,电器设备,连接器,照明,光学仪器和计算机零件,工业生产用监视窗,x射线仪的窥窗,计量仪表,静电复印机显影剂贮嚣,手机及其他便携设备。它亦可用于工业加热系统,家庭用品,食品包装,液压及气动,机械工程,医疗用品,传动装置,卫浴,供水及供气,体育及消费品,工具及零件；在镜片,光学部件,安全眼镜,太阳眼镜,镜架与石油接触的容器、油过滤器、贮油库的丁烷点灯器、油计量器的视窗等方面也得到了广泛应用。

透明尼龙的缺点是极易发生光诱导黄变和易吸水，吸水性大到一定的程度会影响尺寸稳定性和电性能，吸水亦会大大降低塑料的机械强度。防静电尼龙注塑技术要求较严格，微量水分的存在都会对成型质量造成损害，壁厚如果不均匀会导致制件的扭曲、变形；制件后加工时设备精度要求高。

技术实现要素：

本发明希望提供一种更加绿色环保的聚酯透明高分子材料及其制备方法和应用，具体方案如下：

一种透明高分子材料，其结构式如下：

以间苯二甲酸二甲酯为单体原料缩合聚合操作，得到产品。

在氮气保护下开启搅拌，将1,4-环己烷二甲醇，间苯二甲酸二甲酯，钛酸酯有机锡复合催化剂和缩合聚合高温稳定剂磷酸或磷酸三苯酯加入反应瓶中，抽真空到5-25mmhg,然后升温到80-95℃，搅拌速度控制在没有溅壁现象；在80-95℃下反应1-3小时，甲醇副产物开始蒸出；升温至110-135℃继续搅拌3-5小时，副产物甲醇量蒸出速度变快；升温至170-190℃反应4-6小时，继续升温至200-230℃反应3-8小时，在这个温度范围区间搅拌逐渐困难，停止搅拌，保持温度2-5小时，得到产品。

以间苯二甲酸为单体原料缩合聚合操作，得到产品。

在氮气保护下开启搅拌，将1,4-环己烷二甲醇，间苯二甲酸，钛酸酯有机锡复合催化剂和缩合聚合高温稳定剂磷酸或磷酸三苯酯加入反应瓶中，抽真空到5-25mmhg,然后升温到110-130℃，搅拌速度控制在没有溅壁现象；在110-130℃下反应2-3小时，升温至150-185℃继续搅拌4-7小时，副产物水蒸开始有蒸出；升温至210-235℃反应4-8小时，继续升温至250-270℃反应3-10小时，在这个温度范围区间搅拌逐渐困难，停止搅拌，保持温度2-5小时，得到产品。

本专利创新透明材料可用于户外高耐候透明板材或电子屏幕相关材料等，例如体育场馆顶部板材和高架隔音透明板材料费和电子广告屏幕。

本发明目的在于设计及合成低可见光干涉或无可见光干涉的低毒透明高分子材料，其二是选择，优化及筛选适合缩合聚合催化剂。首次采用间苯二甲酸或间苯二甲酸二甲酯作为共轭受阻单体之一，选择另一无共轭性能有一定可控刚性的脂肪二醇，含有环己基的二醇，作为二醇单体来合成透明聚酯高分子材料，目的是尽可能减少可见光干涉现象，又能保证低毒，保证可控硬度，同时可以达到特定温度应用下所满足的透明材料物性需求。要到达到这一目标，首先要避免所有可能的有效顺畅共轭现象，同时要选择无毒单体，低毒催化剂，有一定可控刚性单体。

本发明设计低共轭传递度，低毒透明高分子材料，设计优化有机金属催化剂，达到高温缩合聚合，形成高聚合度高硬度透明高分子材料。且提供合成新型低共轭传递度，低毒聚酯透明材料为低度可见光干涉或无透明材料提供更多机遇与选择。能够为市场提供更加绿色环保型透明材料合成方法。

本专利发明的低度可见光干扰或无可见光干扰的低毒性缩合聚合型聚酯透明高分子材料，首次利用共轭受阻的间苯二甲酸或间苯二甲酸二甲酯作为单体原料之一，含六元脂肪环刚性的二醇作为非共轭型高分子材料硬度可调整型单体，合成低毒低度可见光干扰的透明聚酯材料。这样的设计选择可以保持一定程度想要的透光率(83-92％)范围，同时可以通过聚合度和含环烷基二醇调整在应用温度下所需要的透明度和材料的硬度。

此外，有机金属催化剂是本专利缩合聚合合成透明缩聚酯高分子材料另一个关键要素。本文尝试了钛酸酯催化剂，它在间苯二甲酸与二醇缩合聚合中呈现较好的聚合度可控性与色污可控性；锑金属催化剂与有机锡的复合配方亦为较好的高效率催化缩合催化剂，然而在高温230-250℃保持时间长久时有色污现象；钛酸酯是本专利尝试的又一个聚酯缩合聚合催化剂之一，但是在本缩合聚合反应中高温段缩合时间长时会引起一定的色污染现象；钛酸酯与有机金属锡络合物复合催化剂呈现出相对更好些结果，它们的相对比例对聚合度和色污都产生一定影响；有机钛酸酯，有机锡与有机铝三元催化剂加入量(0.01％-0.9％)对聚合度及色污影响亦很大；钛酸酯络合物与有机锡络合物的复合催化剂(0.01-0.9％)效果相对更佳，尤其有明显的高温色污减轻现象，聚合度在高温度聚合反应中的把控也更易达到目标；单独使用有机铝络合物作为缩合聚合催化剂色污明显；单独使用有机锡络合物催化间苯二甲酸二甲酯或间苯二甲酸与1,4-环己烷二醇或1,4-环己基二甲醇缩合聚合反应(0.01-0.9％)，色污控制和透明材料聚合度控制也呈现相对更好结果。

本发明设计创新型以间苯二甲酸或其甲酯为单体的低共轭传递度，低毒透明高分子透明材料；设计优化出无色污的有机金属缩合聚合催化剂；设计不同二醇单体分子与间苯二甲酸缩合聚合形成不同透明度，不同硬度的透明高分子材料。

本发明所采用的有效缩合聚合反应按如下反应路线及反应方程式来实现的，表示如下：

如反应方程式缩合聚合反应催化剂是这一缩合聚合反应中另一个关键要素之一，本专利在间苯二甲酸二甲酯缩合聚合反应中，首先选择钛酸酯与有机铝金属络合物(5:2到49:1)复合配方作为首选催化剂，当钛酸酯比例增高时效果更好。在230-270℃温度范围这一复合配方催化剂催化缩合聚合反应产物聚合度或粘度相差不大，都在0.70-0.83dl/g范围内，但是聚合物产品颜色黄变程度有所不同，有机铝催化剂比例增大时，颜色变化更为敏感。此外，热稳定剂对这一缩聚产品的颜色可以起到重要作用。

在反应方程式中当单体为间苯二甲酸二甲酯时，脱甲醇缩合聚合条件相对温和些，最高缩合反应温度可以控制在230-260℃范围内，反应2-9小时，高温聚合稳定剂可以加，一般加入范围在0.005-0.07％范围内，高温反应稳定剂可以是磷酸三苯酯，也可以是取代苯基膦酸钙盐或锌盐或钴盐，也可以是简单的磷或膦酸或酯类等。

有机锡络合物与钛酸酯复合催化剂在反应方程式的缩合聚合反应中体现了更好的色变可控性，尤其在有机锡与钛酸酯复合配方中有机锡比例提升到25-35:1时，在230-270℃高温缩合聚合反应中色污现象明显减少。纯的有机锡作为图5的缩合聚合反应催化剂比有机钛酸酯及有机铝络合物复合催化剂抗色污性能更好些。

锑催化剂与钛酸酯的复合催化缩合聚合反应效果更好些，然而聚合物产物透明度有所减低。

含有环己烷基的二醇也可以选用1,4-环己二醇，反式1,4-环己基二醇含量增高时，缩聚产物硬度更高。

本发明解决了如下问题：

(1)为市场提供低可见光干涉度或无可见光干涉度的透明高分子材料，获得更多机遇取替易打碎，强度不够的玻璃材料。

(2)新设计发明的低毒透明高分子材料取替具有双酚a的有毒透明材料。

(3)发明新型有机金属催化剂在高温缩合聚合中形成无色污高分子透明材料。

附图说明

图1为pc和tritan透明材料产生彩虹纹干涉现象；

图2实施例1制得的高分子透明材料1的实物图；

图3实施例1制得的高分子透明材料1的¹hnmr谱图；

图4实施例1制得的高分子透明材料1的ft-ir测试谱图；

图5实施例1制得的高分子透明材料1的tga/dsc热曲线结果；

图6实施例2制得的高分子透明材料2的实物图；

图7实施例2制得的高分子透明材料2的¹hnmr谱图；

图8实施例2制得的高分子透明材料2的ft-ir测试谱图；

图9实施例2制得的高分子透明材料2的tga/dsc热曲线结果；

图10实施例1制得的高分子透明材料1的紫外可见光谱；

图11实施例2制得的高分子透明材料2的紫外可见光谱。

具体实施方式

实施例1(高分子透明材料1)

以间苯二甲酸二甲酯为单体原料缩合聚合操作步骤。

在氮气保护下开启搅拌，将1,4-环己烷二甲醇(>80％反式，1.0mmol)，间苯二甲酸二甲酯(1.05-1.2mmol)，钛酸酯有机锡复合催化剂(0.03-0.5％w/w)和缩合聚合高温稳定剂磷酸或磷酸三苯酯(0.003-0.07％)加入反应瓶中，抽真空到5-25mmhg,然后升温到80-95℃，搅拌速度控制在没有溅壁现象。在80-95℃下反应1-3小时，甲醇副产物开始蒸出；升温至110-135℃继续搅拌3-5小时，副产物甲醇量蒸出速度变快；升温至170-190℃反应4-6小时，继续升温至200-230℃反应3-8小时，在这个温度范围区间搅拌逐渐困难，停止搅拌，保持温度2-5小时，得到透明材料(见附图2)。失重10％温度为391.49℃，失重50％温度为415.06℃。

结构分析结果见1h-nmr(图3),ft-ir(图4)及tga/dsc曲线(图5)。

实施例2(高分子透明材料2)

以间苯二甲酸为单体原料缩合聚合操作步骤。

在氮气保护下开启搅拌，将1,4-环己烷二甲醇(>80％反式，1.05-1-25mmol)，间苯二甲酸(1.0mmol)，钛酸酯有机锡复合催化剂(0.03-0.5％w/w)和缩合聚合高温稳定剂磷酸或磷酸三苯酯(0.003-0.07％)加入反应瓶中，抽真空到5-25mmhg,然后升温到110-130℃，搅拌速度控制在没有溅壁现象。在110-130℃下反应2-3小时，升温至150-185℃继续搅拌4-7小时，副产物水蒸开始有蒸出；升温至210-235℃反应4-8小时，继续升温至250-270℃反应3-10小时，在这个温度范围区间搅拌逐渐困难，停止搅拌，保持温度2-5小时，得到透明材料(见附图6)。失重10％温度为397.38℃，失重50％温度为418.34℃。结构分析结果见1h-nmr(图7),ft-ir(图8)及tga/dsc曲线(图9)。

从如上高分子透明材料1和高分子透明材料2结构测试结构分析对比结果看，用间苯二甲酸二甲酯作为聚合单体时，得到的高分子透明材料软化点较低些(见热分析曲线图5)，¹hnmr谱图进一与分析可以看到，在4.15ppm处的双峰与4.2ppm处的双峰面积比例看大约是两倍多，说明以间苯二甲酸二甲酯作为原料单体，缩合聚合透明高分子材料中环己烷二甲醇顺式结构占主要形式参与到聚合产物中。与之对比采用间苯二甲酸作为缩合聚合单体时，所得到的高分子透明材料软化点高些(见图9热曲线)，在¹hnmr谱图上看，4.15ppm处的双峰与4.2ppm处双峰面积比例看，大约为1:1面积比例，这就说明间苯二甲酸为单体在相同催化剂催化缩合聚合反应中1,4-环己烷二甲醇以反式二醇参与缩合聚合比例升高，可以得到硬度高些的透明高分子材料。

高分子透明材料1和高分子透明材料2的紫外可见光光谱分析结果表明(图10和图11)，这两个透明材料仅在220-255nm范围内呈现较弱的吸收，这可以证实这两个透明材料有共轭受阻和无共轭传递能力，因此有很低几率产生可见光干涉可能性。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。