专利名称：热塑性树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种热塑性树脂组合物。更具体地说，本发明涉及一种含有聚丙烯和烯烃共聚橡胶的热塑性树脂组合物。该组合物具有优越的机械性能例如弯曲强度、耐热刚性和抗冲击性并且适宜用作家庭电气部件，等等。
近年来人们早已将结晶丙烯乙烯嵌段共聚物加工成如家用电气部件使用。这种结晶丙烯乙烯嵌段共聚物在弯曲模量、热变形温度和冲击强度之间均衡，却具有如低温下冲击强度不足的缺点。JP专利号(未经审查)昭53-22552(1983)和昭53-40045(1983)公开了将乙烯丙烯共聚橡胶混合到结晶丙烯乙烯嵌段共聚物中以提高低温冲击强度。但是由于添加了乙烯丙烯共聚橡胶，这个组合物在弯曲模量和热性质如热变形温度等方面较差。为了解决这个问题，例如JP专利号(未经审查)昭51-136735(1976)和昭53-64256(1978)、昭53-64257(1978)、昭57-55952(1982)、昭57-207630(1982)、昭58-17139(1983)、昭58-111846(1983)及昭59-98157(1984)，以及JP专利号(已经审查)昭55-3374(1980)等中公开了添加一种无机填料，例如碳酸钙、硫酸钡、云母、结晶硅酸钙、滑石等等。
另外，近几年在JP专利号(未经审查)平5-59251(1993)和5-230321(1993)中提出了一种通过提高乙烯丙烯嵌段共聚物中丙烯均聚物部分的全同立构五单元分数以改进弯曲模量、表面硬度等等的树脂组合物。JP专利号(已经审查)昭36-11240(1961)、昭38-2126(1963)、昭41-21785(1966)等中提出通过向烯烃塑料添加硫化橡胶提高抗冲击性。但是掺入硫化橡胶导致流动性的降低容易引起出现低劣的外观，JP专利号(已经审查)昭56-15740(1981)和56-15743(1981)等提出一种通过掺入矿物油型软化剂和过氧化不交联型橡胶物质以改进其流动性的组合物。此外，JP专利号(未经审查)平6-145437(1994)提出了一种在冲击强度和刚度之间具有良好均衡的物质。
然而，近来由于在高热部位下使用，对家用电气部件的耐热刚性的提高有更高的要求。但是在常规技术中不损坏抗低温冲击性下耐热刚性的提高受到限制，这是因为抗低温冲击性和耐热刚性是两种相对立的性质。
本发明的目的是提供一种通过使用特定聚丙烯改进其抗低温冲击性和耐热刚性的热塑性树脂组合物。
本发明的另一个目的是提供一种通过往上述热塑性树脂组合物中掺入一种无机填料而使其抗低温冲击性和耐热刚性改进的热塑性树脂组合物。
本发明的发明人研究了将烯烃共聚橡胶分散在聚丙烯中对抗低温冲击性和耐热刚性的改进。结果是发明人发现了在有机过氧化物和交联辅助剂存在下用动态热处理聚丙烯和烯烃共聚橡胶的混合物所获得的物质中熔融混合特定聚丙烯能同时使抗低温冲击性和耐热刚性得以提高，并且由此完成了本发明。
根据本发明提供一种热塑性树脂组合物，其制备过程包括混合(1)一种热处理物料，该物料是在有机过氧化物和交联剂存在下动态热处理10-50％重量结晶丙烯均聚物和/或具有0.5至10g/min熔体指数的结晶乙烯丙烯嵌段共聚物(A)以及50-90％重量烯烃共聚橡胶(B)的混合物而获得的，其中熔体指数是在230℃下根据JIS-K-6758测定的；和(2)一种熔体指数为30至150g/min全同立构五单元分数为0.98或更高的结晶丙烯均聚物和/或结晶乙烯丙烯嵌段共聚物(C)，其熔体指数是在230℃下根据JIS-K-6758测定，最终该热塑性树脂组合物含有10-40％重量的烯烃共聚橡胶(B)；本发明还提供一种将无机填料掺入到热塑性树脂组合物中制备得到的热塑性树脂组合物。
以下详细阐述本发明。
本发明中，结晶丙烯均聚物(此后简单称作“丙烯均聚物”)是通过齐格勒-纳塔型催化系统均聚化丙烯获得的。结晶乙烯丙烯嵌段共聚物(此后简单称作“乙烯丙烯嵌段共聚物”)(A)的丙烯均聚物部分作为第一个嵌段而丙烯乙烯无规共聚物部分作为第二个嵌段，并且通过均聚化丙烯接着无规共聚化丙烯和乙烯获得该嵌段共聚物。本发明中，这些聚合物可以单独使用或者成为混合物使用。
如上所述，在230℃下根据JIS-K-6758测定的聚合物(A)的熔体指数为0.5至10g/min，且优选3-9g/10min。由于成模时较低的流动性，低于0.5g/min的熔体指数引起成型制品的低劣外观。大于10g/min的熔体指数引起机械性能的降低。
乙烯丙烯嵌段共聚物(A)中的乙烯丙烯无规共聚物部分中乙烯的含量优选20-70％重量，且更优选25-60％重量。
在乙烯丙烯嵌断共聚物中，可以通过测量丙烯均聚物部分和整个嵌段共聚物的晶体熔化热量并且按下列公式计算，测定出丙烯乙烯无规共聚物部分对整个嵌段共聚物的重量比值(X)X＝1－(△Hf)r/(△Hf)p(△Hf)r整个嵌段共聚物熔化的热量(Cal/g)(△Hf)p丙烯均聚物部分熔化的热量(Cal/g)。
可以根据校准曲线方法，测量作在印纸上的嵌段共聚物IR光谱上每个甲基和亚甲基基团特征吸收的吸光度来测定乙烯含量。可以通过测量整个乙烯丙烯嵌段共聚物的乙烯含量并且按下列公式计算来测定乙烯丙烯共聚物部分的乙烯含量(C2′)EP－(C2′)T/X(C2′)EP整个嵌段共聚物的乙烯含量(％重量)(C2′)T丙烯乙烯无规共聚物部分的乙烯含量(％重量)本发明使用的烯烃共聚橡胶(B)选自乙烯-α-烯烃共聚物，和乙烯-α-烯烃非共轭多烯三元共聚物。对α-烯烃而言，可以使用的有丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1等。其中优选丙烯和丁烯-1。
非共轭多烯的实例有直链或支链的非共轭二烯，例如1，4-己二烯、1，6-辛二烯；环状非共轭二烯例如1，4-环己二烯、二聚环戊二烯、5-乙烯基-2-降冲片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯；三烯如2，3-二异亚丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯；其中优选1，4-己二烯、二聚环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯。对烯烃共聚橡胶(B)而言，不限制使用2种或2种以上的上述物质。
烯烃共聚橡胶(B)的乙烯含量为90-40％重量，α-烯烃含量为10-60％重量且非共轭二烯含量为0-12％重量。当乙烯含量超过90％重量，乙烯成分变得很多因此在共聚橡胶中出现了结晶性结果降低了抗冲击强度。当乙烯含量少于40％重量，与过氧化物相应的分解反应太容易发生因此出现机械性能的退化和成模制品的低劣外观。乙烯含量优选80-45％重量。除此之外，当非共轭二烯的含量超过12％重量时，交联反应的控制变得很困难。烯烃共聚橡胶(B)所必须具有的100℃下的门尼粘度(ML1＋4100℃)应当是10-100且优选20-80。当100℃下的门尼粘度小于10时机械性能很差而当其超过100时流动性很差造成注压制品的外观低劣。
100％重量的丙烯均聚物和/或乙烯丙烯嵌段共聚物(A)及烯烃共聚橡胶(B)的混合物中烯烃共聚橡胶(B)的比例为50-90％重量且优选60％-80％重量。当其小于50％重量时，与过氧化物相应的分解反应进行得不够使机械性能得不到改进。当其超过90％时，热塑性又很难出现。
本发明使用的有机过氧化物的具体实例包括2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-31，3-联(叔丁基过氧异丙基)苯1，1-二(叔丁基过氧)-3，5，5-三甲基环己烷2，5-二甲基-2，5-二(过氧苯甲酰)己炔-3过氧化二枯基等等。这里没有任何特别的限定，它可以根据熔化捏合条件适当地进行选择。
有机过氧化物的添加量可以在每100％重量(A)+(B)中的0.01-1.0％重量范围内选择。当基添加量小于0.01％重量时几乎没有什么交联反应效用且当其超过1.0％重量时，交联反应又很难控制。
本发明作为交联剂使用的有，如双马来酰亚胺，例如可以使用N，N′-间亚苯基-双马来酰亚胺和甲代亚苯基双马来酰亚胺；多官能化合物，例如对醌二肟、硝基苯、二苯胍、三羟甲基丙烷、二异丁烯酸乙二醇酯等等。作为N，N′-间亚苯基-双马来酰亚胺而言，可以使用例如Sumifine BM(注册商标)(SumitomoChemical Company Ltd.制造)、HVA-2(E.I.Du pont deNemours & Company Ltd.制造)等等。
添加量可以在每100％重量(A)+(B)中的0.01-5.0％重量范围内选择，当添加量小于0.01％重量时很难出现交联反应效果且当超过5.0％重量时，其模压加工性很差。优选0.05-2.0％重量。
本发明的热处理制品(某些情况下称“动态热处理制品”)是在有上述有机过氧化物和交联剂存在的情况下通过动态热处理丙烯均聚物和/或乙烯丙烯嵌段共聚物(A)及烯烃共聚橡胶(B)获得的。
作为本发明中的动态热处理方法，熔化捏合作用可以通过用于捏合的公知设备如混炼机、班伯里密炼机、双螺杆压出机、捏合机、连续式混合器等在160-280℃温度下实现。这时优选在惰性气体如氮气、二氧化碳等条件下实现。
本发明的动态热处理制品中优选不使用在普通热塑性高弹体中用来改进流动性和外观的矿物油性软化剂。由于刚度和耐热性的降低，矿物油性软化剂不适于本发明的目的。
用于本发明和动态热处理制品相混合的丙烯均聚物和/或乙烯丙烯嵌段共聚物(C)是丙烯的结晶均聚物(此后简单称作“丙烯的均聚物”)，或者是一种结晶乙烯丙烯嵌段共聚物(此后简单称作“乙烯丙烯嵌段共聚物”)，即，通过均聚化丙烯后共聚化乙烯和丙烯得到的物质。它们可以单独使用或者作为其混合物使用。
乙烯丙烯嵌段共聚物(C)中乙烯丙烯共聚物部分的乙烯含量是20-70％重量且优选25-60％重量。丙烯均聚物部分的全同立构五单元分数应当达到0.98或更多。当其小于0.98则很难得到本发明目的所必要的刚性和耐热性。
丙烯均聚物部分的熔体指数应当达到30-150g/10min。当小于30g/10min则流动性降低而当超过150g/10min则引起机械性能的退化。除此之外，乙烯丙烯嵌段共聚物(C)中的丙烯均聚物部分可以在聚合过程中均聚化丙烯然后从聚合器中取出获得。丙烯均聚物部分既指丙烯均聚物又指乙烯丙烯嵌段共聚物(C)的丙烯均聚物部分。
这里提到的全同立构五单元分数是一种结晶聚丙烯分子链的五个单体单元的全同立构链，它的测定使用了A.Zambelli等人在Macromolecules，vol.6，925(1973)中公开的方法，即13C-NMR，换句话说，是位于五个丙烯单体单元依次内消旋键合链中央的丙烯单体单元比率。但是涉及到核磁共振吸收峰的原因这个测定按照此后出版的Macromolecules，vol.8，687(1975)完成。实际上，全同立构五单元分数是作为对整个13C-NMR谱吸收峰的mmmm峰的面积比测定的。根据这个方法，测定U.K.的NATIONAL PHYSICAL LABORATORY的CRM No.M19-14聚丙烯PP/MWD/2其全同立构五单元分数为0.944。
在本发明涉及将热处理制品及丙烯均聚物和/或乙烯丙烯嵌段共聚物(C)混合的方法中，还可以用公知的捏合设备以和前述动态热处理制品的情形相似的方式将这些物质熔化捏合。该熔化捏合过程可以分成两个步骤还可以利用多级进料型双轴熔化捏合设备一步完成。
本发明热塑性树脂组合物中的烯烃共聚橡胶(B)的含量应当为10-40％重量。当其小于10％重量时抗低温冲击强度很差，当其超过40％则流动性很差造成低劣外观的成模制品。优选12-30％重量。
此外，在本发明中，通过向上述含有(A)、(B)和(C)的热塑性树脂组合物添加无机填料(D)可以提高刚性和耐热性。无机填料(D)的添加量对(A)至(D)而言为5-40％重量。当其小于5％重量则几乎没有什么刚性和耐热性提高的效果而当其超过40％时流动性降低作为无机填料(D)，可以使用能够很好地改进刚性和耐热性的无机填料，举例如碳酸钙、硫酸钡、云母、晶体硅酸钙、滑石、玻璃纤维等等。特别地，优选滑石和玻璃纤维。
就滑石而言，优选具有1-5μm颗粒大小的滑石，当平均颗粒大小小于1μm时则势必会出现如再凝聚、分散不好等问题。当平均颗粒大小超过5μm则提高刚性和耐热性的效果趋向于较小的程度。就玻璃纤维而言，优选使用经硅耦合剂处理具有4-13μm纤维直径的斩切玻璃。
本发明中，上述的捏合设备同样可以用于混合无机填料(D)并且可以采用在预先获得上述含有(A)至(C)的热塑性树脂组合物之后再掺入(D)的方法，或者采用在(C)混合到热处理制品(A)和(B)的同时掺入(D)等方法。通常人们采用将(C)和(D)同时添加并掺入到热处理制品(A)和(B)中的方法。
此外，只要本发明的目的不被破坏，本发明涉及的热塑性树脂组合物可以含有热稳定剂、成核剂、紫外线吸收剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂、色素、染料、其他聚合物等等。实施例下面将举例说明本发明的实施例但是本发明并不就此受到限制。
实施例中物理性质的测定方法以及捏合设备的说明如下(1)根据JIS-K-6758规定的方法测定熔体指数(MI)。测量温度230℃并且在2.16g的负荷下测定。
(2)根据JIS-K-7203规定的方法进行弯曲试验。使用通过注压模制而成的测试件(6.4mm厚)并且在100mm跨度及2.0mm/min装载速度的条件下评定弯曲模量。测量温度23℃。
(3)根据JIS-K-7110规定的方法测定悬壁梁式冲击强度。使用通过注压模制而成的测试件(6.4mm厚)，测试件在模制成型后开槽口并且评定其切口冲击强度。除非有备注，测试温度23℃。其他情况除了温度外，在固定温度下的恒温浴中调整状态2小时后再进行测试。
(4)洛氏硬度根据JIS-K-7202规定的方法测定洛氏硬度。使用通过注压模制而成的测试件(6.4mm厚)并且通过使用R钢球进行评定。用R制度表示这个值。
(5)热变形温度根据JIS-K-7207规定的方法测定热变形温度。使用通过注压模制而成的测试件(6.4mm厚)并且当温度在4.6kgf/cm2纤维强度下以2℃/min速率进行评定时测试件形成0.254mm的弯曲度，此时的温度便是热变形温度。
(6)班伯里密炼机使用由Kobe Steel Works Ltd.制造的具有2叶轮型转子和17.71室体积的MIXTRON BB-16 MIXER。
(7)双螺杆捏合压出机使用由Nippon Steel Works Ltd.制造的具有44mm×30L/D双螺杆的TEX-44SS-30W-2V(不同方向转子型)。
阐述于下面实施例和对比实施例中的各种物质在表1和表2中简写，即使用如下的简语。
PP丙烯均聚物BC乙烯丙烯嵌段共聚橡胶
EPR乙烯丙烯共聚橡胶EBR乙烯丁烯-1共聚橡胶EPDM乙烯丙烯非共轭二烯三元共聚橡胶TALC滑石PO有机过氧化物2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷BM交联剂N，N′-间亚苯基双马来酰亚胺实施例130％重量具有0.97丙烯均聚物部分的全同立构五单元分数和8g/10min熔体指数的丙烯均聚物(PP-1)以及70％重量具有50％重量丙烯、5.3％重量非共轭二烯5-亚乙基-2-降冰片烯，和100℃下门尼粘度为43的乙烯丙烯非共轭二烯三元共聚橡胶(EPDM-1)，在0.04％重量2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷和0.5％重量N，N′-间亚苯基双马来酰亚胺存在下，用班伯里密炼机以绝热状态熔化捏合10分钟，接下来，经过辊子用压片切断机压成片(以下称MB或MB片)(第一步)。
接着，将44％重量丙烯均聚物部分的全同立构五单元分数为0.98且熔体指数为77g/10min的丙烯均聚物(PP-3)、36％重量含16.7％重量乙烯丙烯嵌段共聚物部分和12g/10min熔体指数的乙烯丙烯嵌段共聚物(BC)、以及20％重量第一步制备的MB片用各种类型稳定器均匀混合，之后将其在200℃下用双螺杆捏合压出机压成片(第二步)，并且用注压设备制备测试件用于评定。表2显示MB和均匀混合物(化合物)的配方作为参考。结果示于表4。实施例2-9表1物质的MB和表2中的成分用班伯里密炼机以绝热状态熔化捏合10分钟，接下来，经过辊子用压片切断机压成片，称为MB(第一步)。表2含有MB片的配方中的化合物在200℃下用双螺杆捏合压出机压成片(第二步)，并且用注压设备制备测试件用于评定。结果示于表4。对比实施例1-5表1物质中的化合物和表3的成分以与实施例1第二步相似的方式压成片并且制备测试件用于评定。结果示于表4。对比实施例6-12表1物质中的化合物和表3的成分以与实施例1第二步相似的方式压成片并且制备测试件用于评定。结果见表5且结合实施例2和6作为参考。实施例10及对比实施例13和14表1物质中的MB和表4的成分用班伯里密炼机以绝热状态熔化捏合10分钟，接下来，经过辊子用压片切断机压成片并称为MB(第一步)。表4中含有MB片的配方中的化合物在200℃下用双螺杆捏合压出机压成片(第二步)，并且用注压设备制备测试件用于评定。结果见表6且结合实施例2作为参考。
表1
PP丙烯均聚物BC乙烯丙烯嵌段共聚物EPR乙烯丙烯共聚橡胶EBR乙烯丁烯-1共聚橡胶EPDM乙烯丙烯非共轭三元共聚橡胶EN5-亚乙基-2-降冰片烯含量1乙烯丙烯共聚物部分的含量含量2乙烯丙烯共聚部分中乙烯的含量表2
TALC滑石(JR-39由Nihon Talc Co.Ltd.制造)PIB聚异丁烯(Exxon Vistanex L-100)OIL石蜡油PO2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷BMN，N′-间亚苯基双马来酰亚胺表3
表4
表5
表6
本发明提供了一种热塑性树脂组合物，包括通过在有机过氧化物和交联剂存在下动态热处理特定聚丙烯和烯烃共聚橡胶所得到的热处理组合物(1)和特定的聚丙烯(2)，以及通过将无机填料混合到上述热塑性树脂组合物中制备的组合物。这些组合物机械生能优异，特别是，例如在弯曲模量、耐热刚性和抗冲击性方面性能优异，适合用作家用电气部件等。
权利要求
1.一种热塑性树脂组合物，其制备过程包括混合(1)一种热处理物料，该物料通过在有机过氧化物和交联剂存在下动态热处理10-50％重量结晶丙烯均聚物和/或结晶乙烯丙烯嵌段共聚物(A)以及50-90％重量烯烃共聚橡胶(B)的混合物而获得，其中(A)具有0.5至10g/min的在230℃下根据JIS-K-6758测定的熔体指数；以及(2)结晶丙烯均聚物(作为丙烯均聚物部分)和/或一种由丙烯均聚物部分和乙烯丙烯无规共聚物部分组成的结晶乙烯丙烯嵌段共聚物(C)，其中丙烯均聚物部分具有的熔体指数在230℃下根据JIS-K-6758测定为30至150g/min且丙烯均聚物部分的全同立构五单元分数为0.98或更高；最终该热塑性树脂组合物含有10-40％重量的烯烃共聚橡胶(B)。
2.根据权利要求1的热塑性树脂组合物，其中的烯烃共聚橡胶(B)是一种乙烯含量为90-40％重量、α-烯烃含量为10-60％重量、非共轭多烯含量为0-12％重量且门尼粘度(ML1＋4100℃)为10-100的乙烯-α-烯烃共聚物或乙烯-α-烯烃非共轭多烯三元共聚物。
3.根据权利要求2的热塑性树脂组合物，其中的α-烯烃是丙烯或丁烯-1。
4.根据权利要求1的热塑性树脂组合物，其中有机过氧化物的添加量基于丙烯均聚物和/或乙烯丙烯嵌段共聚物(A)及烯烃共聚橡胶(B)的总重量为0.01-1.0％重量。
5.根据权利要求1的热塑性树脂组合物，其中交联剂的添加量基于结晶丙烯均聚物和/或结晶乙烯丙烯嵌段共聚物(A)及烯烃共聚橡胶(B)的总重量为0.01-5.0％重量。
6.根据权利要求1的热塑性树脂组合物，其中结果丙烯均聚物和/或结晶乙烯丙烯嵌段共聚物(A)及烯烃共聚橡胶(B)的混合物分别占混合物重量的20-40％和60-80％。
7.根据权利要求1的热塑性树脂组合物，其中5-40％重量的无机填料(D)混合到95-60％重量的热塑性树脂组合物中。
8.根据权利要求2的热塑性树脂组合物，其中5-40％重量的无机填料(D)混合到95-60％重量的热塑性树脂组合物中。
9.根据权利要求3的热塑性树脂组合物，其中5-40％重量的无机填料(D)混合到95-60％重量的热塑性树脂组合物中。
10.根据权利要求4的热塑性树脂组合物，其中5-40％重量的无机填料(D)混合到95-60％重量的热塑性树脂组合物中。
11.一种权利要求1组合物的成型制品。
全文摘要
一种热塑性树脂组合物，包括通过在有机过氧化物和交联剂存在下动态热处理特定聚丙烯和烯烃共聚橡胶所得到的热处理组合物(1)和特定的聚丙烯(2)，以及通过将无机填料混合到上述热塑性树脂组合物中制备的组合物。这些组合物在诸如弯曲模量、耐热刚性和冲击性方面等机械性能优异，适合于用作家庭电气元件。
文档编号C08L23/16GK1145922SQ9610806
公开日1997年3月26日 申请日期1996年4月27日 优先权日1995年4月28日
发明者贞利甫, 铃木治之 申请人:住友化学工业株式会社