专利名称：聚烯烃树脂组合物和含有该组合物的层合薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有荧光物质的聚烯烃树脂组合物和一种包括含该树脂组合物层或含荧光物质层的层合薄膜。
聚氯乙烯膜和聚烯烃树脂膜(例如聚乙烯膜，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物膜等)主要用作建温室、园艺中的拱棚和隔离屏障用农膜，尤其是聚氯乙烯膜被广泛地用作农膜。
随着全球环保公众意识的提高，可完全燃烧而不产生危险气体的聚烯烃树脂膜比聚氯乙烯膜更引人注目，后者在其废弃物燃烧时产生氯化氢气体，并且聚烯烃树脂膜例如上述聚乙烯膜和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物膜已被用于替代园艺中的聚氯乙烯膜。
当在一个季节作物不能户外种植和生长或和产量降低时，为园艺工厂化目的就是通过人工控制作物种植环境以建立适于作物的环境能使作物在该季节种植和生长或提高产量。因此，必须建立生产环境，包括从经济效益考虑寻找环境条件(例如光量，温度，湿度，二氧化碳浓度，水量，土壤种类等)与作物生长特性的关系。
为创造人造空间复盖材料是基本的，它要求许多性能，即设施随使用目的、用途及作物的种类改变，例如，在用作温室或拱棚的复盖材料或在温室或拱棚中用作隔离屏障复盖材料的复盖膜所要求的主要性能包括耐候性(长时间暴露阳光下处于屋外使用的性能)，抗粘性(防止透明性劣化的性能，是由于温室或拱棚中高湿度由冷凝形成小水滴复盖在薄膜内表面上造成的)，保温性(夜晚在设施内保持温度高的性能)，光透射或透明性等。
近年来，已发现人为改进光的波长谱或强度的技术，即，光质量改进已影响到通过增加光合作用增加作物产量，通过控制有色物质的合成改变花色，改进产品的外观，防止由于病害损坏作物，例如害虫的防治和消除，细菌生长的抑制等。
特别是，用阳光作光源的光质量改进技术包括在特定波长范围内用紫外线吸收剂屏蔽紫外光的方法(见JP-A-52-43637，JP-A-52-98125，JP-A-53-75039，JP-A-53-27539，JP-A-53-98242等)，用荧光物质将较短波长范围内的光变成较长波长范围的方法(见JP-B-46-24376，JP-A-50-89147等)等方法。
近几年，由于荧光物质的荧光发光总量的增加，对后一方法进行了深入研究。JP-A-58-71832，JP-A-62-209172(相应us-A-4486587和EP-B-073007)，JP-A-62-148571(相应us-A-4845223和EP B-227980)，JP-A-4-131023，JP-A-6-40817和JP-A-6-41524披露了由可见光变成长波长光增加光合作用的方法，和JP-A-198721，JP-A-3-72818，JP-A-4141025，JP-A-6-46684，JP-A-6-46685和JP-A-6-38635(相应EP-A-579835)披露了将紫外线波长范围的光变成较长波长范围促进植物生长的方法。
然而，当在户外使用例如农用时，由混有上述荧光物质的聚烯烃树脂制成的膜易于退色。因此，其长期保持光质量改进能力(光质量改进能力的耐久性)的性能不能令人满意。
本发明的目的是提供一种聚烯烃树脂组合物，该组合物能制成改进光质量和有良好耐久性的膜，即，它有良好的耐候性和保持透明性和光质量改进能力的性能。
本发明的另一个目的是提供一种聚烯烃树脂膜，该膜有益于全球的环境，极好的耐久性，即耐候性和保持透明性和光质量改进能力的性能，并可用作园艺房或拱棚的复盖膜或隔离屏障以及还可用作多层膜。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种含有聚烯烃和荧光复合物的聚烯烃树脂组合物，其中荧光复合物含有100重量份保护剂和0.005至10重量份的荧光物质。
根据第二方面，本发明提供一种层合膜，它含有至少一层含本发明聚烯烃树脂组合物的膜层。
根据第三方面，本发明提供一种层合膜，该膜含有至少一层含聚烯烃树脂的层和至少一层含荧光复合物的层，其中荧光复合物由100重量分保护剂和0.005至10重量份荧光物质形成。
荧光物质包括吸收可见光并将其转变成长波长光的荧光物质和吸收紫外光并将其转变成长波长光的荧光物质。这两种类型的荧光物质都可用于本发明。
荧光物质的例子是紫蒽酮型，异紫蒽酮型，皮蒽酮染料型，苝型，噻吨型，香豆素型，苯并吡喃型，萘酰亚胺或萘并内酰胺型，苯并喋啶型，吡嗪型，氰基吡嗪型，芪型，二氨基二苯基型，咪唑型，咪唑啉酮型，三唑型，噻唑型，噁唑型，喹喏酮型，吡唑啉型，二氢吡啶型化合物等等。
特定的荧光物质披露在JP-A-62-209172(相应us-A-4486587和EP-B-073007，特引入该文内容作参考)，JP-A-62-148571(相应us-A-4845223和EP-B-227980，特引入该文内容作参考)，JP-A-4-131023，JP-A-6-40817，JP-A-6-41524，JP-A-3-198721，JP-A-3-72818，JP-A-4-141025，JP-A-6-46684，JP-A-6-46685和JP-A-6-38635(相应EP-A-579835，特引入此文内容作参考)中。
荧光物质的具体例子是由下式(1)至(21)所表示的化合物
上述荧光物质中，从耐久性和分散性观点看式(3)至(7)的苝型化合物是优选的，特别是非离子苝型化合物如在JP-A-62-148571(相应us-A-4845223和EP-B-227980)中公开的，例如上式(6)和(7)的化合物是优选的。
在本发明中用的荧光复合物中荧光物质的量在每100重量份将在下面说明的保护剂0.005至10重量份之间。当荧光物质的量太低时，所得树脂组合物和膜没有足够的荧光强度，而荧光物质的量太大则又不经济。从荧光强度观点看，荧光物质的量优选至少0.02重量份，更优选至少0.05重量份，而从经济观点看，荧光物质量的上限优选5重量份或更低，更优选2重量份或更低。
在本发明中用的保护剂抑制荧光物质钝化，由于对其它物质碰撞，荧光物质用光激发。优选在所用保护剂中荧光物质是均匀分散的，尤其几乎以单分子水平分散的。
保护剂的例子是具有高玻璃化转变温度的树脂，包合物，层叠式化合物等等。
具有高玻璃化转变温度树脂的具体例子是具有至少23℃玻璃化转变温度的热塑性树脂，例如聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚酰胺，聚乙烯醇，聚-4-甲基戊烯-1，聚苯氧，聚乙烯基吡啶等等。其中，从耐久性观点看聚甲基丙烯酸甲酯是优选的。
包合物的例子是天然沸石(例如沸石，八面沸石，moldenite，菱沸石，方沸石，钠沸石，交沸石等等)和与上述天然沸石具有相似结构的合成沸石，在由N.Hara和H.Takahashi著的“ZEOLITES”(由KABUSHIKIKAISHAKODANSHA于1975年出版)中描述了沸石的具体例子。有机包合物的例子是环糊精，cyclophane，kalixarene等等。
层叠式化合物的例子是可膨胀粘土矿物质，含内层阴离子的水滑石(hydrotalcite)，锂铝双氢氧化物等等。
粘土矿物质包括由硅石的四面体层和在四面体层上有中心金属原子如铝或镁的八面体层构成的两层型，由硅石的两四面体和插在两四面体层之间的有中心原子如铝或镁的八面体层构成的三层型。
两层型粘土矿物质的例子是高岭土，叶蛇纹石等，三层型粘土矿物质的例子是绿土，蛭石，云母，及取决于夹层阴离子数的类似物。粘土矿物质的具体例子是高岭土，地开石，珍珠陶土，多水高岭土，叶蛇纹石，chrisotile，叶蜡石，蒙脱石，水辉石，四硅云母，taeniolite钠，白云母，十七酸盐，滑石，蛭石，金云母，绿脆云母，绿泥石等等。
水滑石化合物的例子是式(1)的化合物M2+1-xAx(OH)2(An-)x/n·mH2O(1)式中M2+是二价金属离子，金属选自镁，钙和锌，X是大于0和小于0.5的数，m是0至2的数，An-是n价阴离子。
n价阴离子没有限制，其优选例子是Cl-，Br-，I-，NO3-，ClO4-，SO42-，CO32-，SiO32-，HPO43-，HBO43-，PO43-，Fe(CN)63-，Fe(CN)64-，CH3COO-，C6H4(OH)COO-，(COO)22-，对苯二酸离子，对羟基苯甲酸离子，萘磺酸离子等。
水滑石化合物的具体例子是天然水滑石(Mg0.75Al0.25(OH)2(CO3)0.125·0.5H2O)，合成水滑石(Mg0.69Al0.31(OH)2(CO3)0.15·0.54H2O)。由KYOWA化工有限公司制的商品名DHT-4A等。
锂铝双氢氧化物的例子是下式化合物Li+(Al3+)2(OH-)6·(A1n-)1/n·KH2O(1)其中A1n-是n价阴离子，例如Cl-，Br-，I-，NO3-，ClO4-，SO42-，CO32-，SiO32-，HPO43-，HBO3-，PO43-，Fe(CN)43-，Fe(CN)44-，CH3COO-，C6H4(OH)COO-，(COO)22-，对苯二酸离子，对羟基苯甲酸离子，萘磺酸离子等，和k是0至3的数。其具体例子是MIZUKALAC(由Mizusawa化工有限公司制)，FUJIRAIN LS(由Fuji化工有限公司制)等。另外，可举例说明类似于上述双氢氧化物还含至少一种选自碱土金属元素、Zn和Si元素的化合物(例如LMA，由Fuji化工有限公司制)。
本发明的特征在于使用通过配合荧光物质和保护剂得到的荧化复合物。
可用常规方法配合荧光物质和保护剂，在所得荧光复合物中可均匀分散荧光物质，例如，用常规混合机混合荧光物质和保护剂。
从长期保持改进光质量性能观点看下述方法是优选的(1)当用具有高玻璃化转变温度树脂作为保护剂时，在溶剂或在液体中混合荧光物质和树脂，其中在溶剂中荧光物质溶解和保护剂溶解或溶胀，在液体中荧光物质溶解和保护剂溶解或溶胀。(2)当用包合物或叠层式化合物作保护剂时，荧光化合物溶解在溶剂中而包合物或叠层式化合物分散在溶液中。
通过从上述混合物中除去溶剂回收荧光复合物，它含有作保护剂的树脂和分散在树脂中的荧光物质，或它含有包合物或叠层式化合物和在包合物中空间或叠层式化合物内层空间包容或包含的荧光物质。例如，在具体量的氯仿中溶解作为荧光物质的苝化合物和作为保护剂的聚甲基丙烯酸甲酯，然后蒸出氯仿，由此得到荧光复合物。
上述混合物本身可在聚烯烃中配合，在配合期间可蒸发掉溶剂。用另一种方法，可将上述混合物施于聚烯烃树脂层上，然后除掉溶剂。
荧光复合物可含各种添加剂如热稳定剂，耐候剂，紫外线吸收剂，填料，润滑剂，着色剂等，只要不削弱本发明的目的。
本发明的聚烯烃树脂组合物含有聚烯烃树脂和上述荧光复合物。
在本发明中使用的聚烯烃树脂包括乙烯和/或含3～18个碳原子的α-烯烃的均聚物或共聚物，乙烯或α-烯烃与其它单体的共聚物。它们当中，具有玻璃化转变温度小于23℃的聚烯烃树脂是优选的。具有玻璃化转变温度小于23℃的聚烯烃例子是乙烯或α-烯烃的均聚物(例如聚乙烯，聚丙烯等)，乙烯-α-烯烃共聚物(例如乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丁烯-1共聚物，乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物，乙烯-己烯共聚物，乙烯-辛烯共聚物等)。含有乙烯或α-烯烃和其它单体的共聚物(例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，离聚物树脂等等)等。
这些树脂中，低密度聚乙烯，乙烯-α-烯烃共聚物，和含30％(重量)或更低醋酸乙烯酯的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物是优选的，因为他们具有极好的透明度和柔性，及它们可生成较经济的膜。
为改进膜的保温性聚烯烃树脂可含有保温剂。保温剂的例子描述在JP-A-52-105953，JP-B-4-11107和JP-B-57-34871中。保温剂的具体例子是磷酸盐(例如磷酸锂，磷酸钠，磷酸钾，磷酸钙等)。金属氧化物(例如氧化镁，氧化钙，氧化铝，氧化钛，氧化硅等)，金属氢氧化物(例如氢氧化锂，氢氧化镁，氢氧化钙，氢氧化铝等)，碳酸盐(例如碳酸镁，碳酸钙等)，硫酸盐(例如硫酸钾，硫酸镁，硫酸钙，硫酸锌，硫酸铝等)，硅酸盐(例如硅酸镁，硅酸钙，硅酸铝，硅酸钛等)，铝酸盐(例如铝酸钠，铝酸钾，铝酸钙等)，(无水)硅铝酸盐(例如硅铝酸钠，硅铝酸钾等)，脱水高岭土，硅酸铝，沸石，陶土，滑石，粘土，和上述氢化滑块石化合物，上述锂铝双氢氧化物，与锂铝双氢氧化物类似的化合物等。聚烯烃树脂可含有缩醛树脂。
上述保温剂中，水滑石化合物，锂铝双氢氧化物和它们的类似化合物是优选的，因为它们能改善膜的保温性，而且它们还改善耐候性和耐农业化学品，尤其耐无机硫试剂。
从膜的保温性和透明性观点出发，以聚烯烃树脂重量为基准计保温剂的量一般在0.1和25％(重量)之间，优选在1和10％(重量)之间。
从膜的透明性观点出发，保温剂的平均颗粒尺寸优选5μm或更低，更优选在0.05和2μm之间。
为改善保温剂在聚烯烃树脂或膜中的分散性，保温剂可用高级脂肪酸或其碱金属盐进行表面处理。
聚烯烃树脂可以含有一种或多种添加剂，例如抗粘剂，热稳定剂，耐候剂，紫外线吸收剂，填料，抗雾剂，润滑剂，着色剂，等等，只要不削弱本发明的目的。
耐候剂的例子是位阻胺化合物，镍化合物等。尤其是，位阻胺化合物因其良好的性能优选使用。位阻胺化合物的具体例子是2，2，6，6-四烷基哌啶衍生物，优选具有分子量为250或更高和4-位有取代基的化合物。在4-位有取代基的例子是羧酸基，烷氧基，烷基氨基等，哌啶环可在氮原子上有烷基，位阻胺可单独或作为其混合物使用。
以聚烯烃树脂的重量为基准计，耐候剂的用量在0.02和5％(重量)之间，优选在0.1和2％(重量)之间。
紫外线吸收剂可以是商业购得的这些，包括二苯酮化合物，苯并三唑化合物，苯甲酸盐化合物，氰基丙烯酸酯化合物等。以聚烯烃树脂的重量为基准计，紫外线吸收剂的量一般在0.01和3％(重量)之间，优选在0.05和1％(重量)之间。紫外线可单独或作为其混合物使用。
抗粘剂包括在室温(约23℃)下固体一类和液体一类。固体抗粘剂例子是阴离子表面活性剂，例如脱水山梨醇脂肪酸酯表面活性剂(例如脱水山梨醇单硬脂酸酯，脱水山梨醇单棕榈酸酯等)，甘油脂肪酸酯(例如甘油单月桂酸酯，甘油单棕榈酸酯，甘油单硬脂酸酯，二甘油二硬脂酸脂，三甘油单硬脂酸酯等)，聚乙二醇基表面活性剂(例如聚乙二醇单棕榈酸酯，聚乙二醇单硬脂酸酯等)，烷基酚与烯化氧的加成物，有机酸与脱水山梨醇/甘油缩合物的酯，等等。液体抗粘剂的例子是甘油脂肪酸酯(例如甘油单油酸酯，二甘油单油酸酯，二甘油倍半油酸酯，四甘油单油酸酯，六甘油单油酸酯，六甘油五油酸酯，四甘油三油酸酯，四甘油单月桂酸脂，六甘油单月桂酸酯等)，脱水山梨醇脂肪酸酯(例如脱水山梨醇单油酸酯，脱水山梨醇二油酸酯，脱水山梨醇三油酸酯等)等等。从抑制在贮存期间抗粘剂渗出到膜表面的效果和膜的透明度观点出发，优选混合使用固体和液体抗粘剂。抗粘剂的量没有限制，只要不损害膜的性质。通常，以聚烯烃树脂重量为基准计，抗粘剂的量在0.5和5％(重量)之间，优选在1.5和4％(重量)之间。
抗雾剂的例子是具有全氟烷基基团、ω-氢氟烷基基团等等的氟化物，尤其是含氟表面活性剂(例如可从DAIKIN工业有限公司购得的UNIDAINDS-403，DS-406和DS-401)，具有烷基硅氧烷基团的硅化合物，尤其是含硅表面活性剂，等等。抗雾剂的量没有限制，只要不损害膜的性质。通常，以聚烯烃重量为基准计，抗雾剂的量在0.01和1％(重量)之间，优选在0.05和0.5％(重量)之间。
热稳定剂的例子是酚化合物(例如2，6-二烷基酚衍生物，2-烷基酚衍生物等)，具有含二价硫原子的硫醇或硫醚键的硫化物，含三价磷原子的亚磷酸酯等等。
填料的例子是氧化镁，氧化钙，氧化铝，氧化硅，氧化钛，氢氧化锂，氢氧化镁，氢氧化钙，氢氧化铝，碳酸镁，碳酸钙，硫酸钾，硫酸镁，硫酸钙，硫酸锌，硫酸铝，磷酸锂，磷酸钠，磷酸钾，磷酸钙，硅酸镁，硅酸钙，硅酸铝，硅酸钛，铝酸钠，铝酸钾，铝酸钙，硅铝酸钠，硅铝酸钾，硅铝酸钙，陶土，滑石，粘土等等。
可用任何常规方法将荧光复合物混合在聚烯烃树脂中，例如在聚烯烃中热捏和荧光复合物，或荧光混合物的分散液或溶液与熔融聚烯烃树脂混合并(热)捏和同时除去溶剂。
可用Banbury混合机，单螺杆挤出机，双螺杆挤出机(相同或相反方向旋转)，辊式捏和机等等进行捏和。
聚烯烃树脂组合物中荧光复合物的量可如此选择，以致使树脂组合物中荧光物质的量在一特定范围。从膜的透明性和机械性能如强度观点出发，荧光复合物的量优选每100重量份聚烯烃树脂为50重量份或更低，更优选10重量份或更低。从膜的荧光强度观点出发，荧光复合物的量优选每100重量份聚烯烃树脂至少0.01重量份，更优选至少0.1重量份。
树脂组合物中荧光物质的量取决于荧光物质的种类，从荧光强度和所得聚烯烃树脂组合物的成本考虑，通常每100重量份聚烯烃在0.001和1重量份之间，优选在0.005和0.1重量份之间，更优选在0.01和0.05重量份之间。
本发明的聚烯烃树脂膜优选用作农膜如在园艺中使用的温室或拱棚的覆盖物，在这种情况下，从膜的强度、连接操作的容易和覆盖物加工性考虑，膜的厚度一般范围在0.02和0.3mm之间，优选范围在0.03和0.2mm之间。
本发明的树脂膜可以是单层膜或多层膜，后者含有至少一层本发明的聚烯烃树脂组合物和至少一层其它树脂。多层膜可以是两种三层膜，三种三层膜，三种五层膜，四种五层膜，五种五层膜等等。
在多层膜情况下，其它树脂层一般是不含荧光物质的聚烯烃树脂层，聚烯烃树脂的例子是上面示例的那些。
当用多层膜作农膜时，面对设施外侧的层可进行抗尘处理，而面对设施内侧的层可进行抗粘处理和/或抗雾处理。为改进保温性， 中间层可含有无机化合物。
可如下生产本发明的膜用常规混合和捏和设备如螺带式混合器，超级混合机，Banbury混合机，单或双螺杆挤出机等等将规定量的任选添加剂如抗粘剂、热稳定剂、耐候剂等等混入本发明的聚烯烃树脂组合物中，然后用常规模塑法如挤出T型模头膜模塑，吹胀膜模塑等等进行模塑。可用共挤塑，熔体贴合，挤出层压，干层压法等生产多层膜。
如果本发明多层膜的层之间粘合强度不够，优选在它们之间可提供单独粘合树脂层。可使用任何粘合树脂，只要在实用中不脱层。粘合树脂的优选例子是含有羧基的改性聚烯烃，它是由将不饱和羧酸或其酐化学键合到烯烃聚合物(例如聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯等)或含烯烃作主成份的共聚物上制备的。
粘合树脂的具体例子是马来酐接枝改性的聚乙烯，马来酐接枝改性的聚丙烯，马来酐接枝改性的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，马来酐接技改性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，离聚物树脂等。它们可以单独或以其两种或多种混合物使用。
用常规涂敷法例如凹槽辊涂布、蘸涂、逆凹槽辊涂布、逆辊涂布、三辊逆涂布、口模式涂布、喷涂、微凹槽辊涂布、刮刀涂布、刮板涂布、迈尔刮条涂、空气刮刀涂布等将在溶剂中溶解或分散的荧光物质和保护剂的混合物施于聚烯烃树脂膜上可生产含有荧光混合物层和聚烯烃树脂层的层状膜。当保护剂是树脂时可使用生产多层膜的上述方法。
荧光复合物层的厚度一般在0.01和50μm之间，优选在0.05和10μm之间，更优选在0.1和5μm之间。
荧光复合物层可含有粘合剂如尿烷树脂，胶体形二氧化硅或金属氧化物。
具有保温指数至少55的本发明层状膜优选用作农膜如温室或拱棚的覆盖物或屏障，因为该膜具有良好的保温性。
这里使用的保温指数是表示设施如温室的保温性的量度，由在相同温度下具有厚度75μm膜的辐射吸收能与黑体辐射吸收能(100％)的比率表示的。
例如保温指数如下进行测量。
用IR分光光度计(由Perkin-Elmer制造的1640型FTIR)测量波数范围在330cm-1和4400cm-1之间的透射率，并由峰面积计算相对27℃黑体吸收范围厚度为75μm膜的吸收百分率。
随着膜吸收增加，膜的保温性增加并因此保温指数增加。
农膜优选具有保温指数至少65，更优选至少70。
在一种实施方案中，为长久保持本发明膜的透明性，除了在膜中混入上述液体抗粘剂外，可在层状膜的至少一面上形成抗粘涂层。在用于温室或拱棚的农业覆盖膜情况下，优选在温室或拱棚内侧面上形成抗粘涂层。
抗粘涂层的例子是无机氧化物溶胶的涂膜，溶胶如在JP-B-49-32668和JP-B-50-11348中公开的胶体二氧化硅和胶体氧化铝，如在JP-B-63-45432，JP-B-63-45717和JP-B-64-2158和JP-A-3-207643中公开的这种无机氧化物溶胶和有机化合物(例如表面活性剂或树脂)的混合物的涂膜，由含表面活性剂的液体形成的涂膜，亲水树脂(例如聚乙烯醇，聚糖，聚丙烯酸等)的膜等等。
通过在聚烯烃树脂膜上涂抗粘材料或层压抗粘材料单独形成的膜生成抗粘涂层。涂敷方法没有严格要求，可形成两层或多层抗粘涂层。
本发明的聚烯烃树脂组合物和含有该树脂组合物的层状膜在户外暴露条件下长久保持荧光物质的光质量改进性能，和抑制荧光物质的退色。
本发明的层状膜用作农用材料例如园艺用温室、拱棚和屏障的覆盖膜，和多层膜，并增加作物的产量。
实施例用下述实施例详细说明本发明，这些例子不以任何方式限制本发明的范围。
本实施例中如下测试荧光物质耐久性将试验片在Sunshine Weather-O-meter(由SUGA Test INSTRUMENTS CO.Ltd.制造)中于温度为83℃黑板上暴露300小时，然后用眼睛评价暴露前后荧光颜色的变化，并按下述标准评定○基本不变△有点退色×明显退色实施例1将作为荧光物质的苝化合物(商品名LUMOGEN F Red300)在氯仿(100ml)中的0.05％(重量)溶液和作为保护剂的聚甲基丙烯酸甲酯在氯仿(100ml)中的1％(重量)溶液混合，并在玻璃板上压延，得到厚度为约10μm的荧光复合物膜，然后用球磨机粉化该膜，该复合物称作荧光复合物A，荧光物质与保护剂的重量比为5∶100。
接着将0.6％(重量)作为耐候剂的位阻胺化合物(A)(商品名由Ciba-Geigy生产的TINUVIN 622-LD)，8.0％(重量)水滑石化合物(商品名由Kyowa化工有限公司生产的DHT-4A)，0.1％(重量)紫外线吸收剂(商品名由Sumitomo化学有限公司生产的SUMISORB130)，0.1％(重量)抗氧剂(1)(商品名由Ciba-Geigy生产的IRGANOX1010)，1.4％(重量)单甘油单硬脂酸酯和0.6％(重量)二甘油二硬脂酸酯作为抗雾剂，0.2％(重量)硬脂酸酰胺作为润滑剂和0.4％(重量)荧光混合物A加到乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(商品名由Sumitomo化学有限公司产的EVATATE H 2020，醋酸乙烯酯含量15％重量)中，并用Banbury混炼机在130℃捏和5分钟。然后混合物用造粒机造粒和得到组合物的粒料。该组合物称为“树脂组合物(1)”。
分别将0.6％(重量)位阻胺(A)，0.1％(重量)紫外线吸收剂(商品名SUMISORB 130)，由Sumitomo化学有限公司生产)，0.1％(重量)抗氧剂(1)，1.4％(重量)单甘油单硬脂酸酯和0.6％(重量)二甘油二硬脂酸脂，0.2％(重量)硬脂酸酰胺和0.4％(重量)荧光复合物A加到低密度聚乙烯(商品名SUMIKATHEN F208-0，由Sumitomo化学有限公司生产)中并用生产树脂组合物(1)相同的方法捏和和造粒。该树脂组合物称为“树脂组合物(2)”。
用树脂组合物(1)作为中间层组合物和用树脂组合物(2)作两外层组合物，用吹胀膜模塑机制备层合膜，该层合膜厚度100μm(中间层厚度60μm，各外层厚度20μm)，并进行荧光耐久性试验，结果是″0″。
实施例2将0.3％(重量)位阻胺化合物(A)(商品名TINUVIN 622-LD，由Ciba-Geigy生产)，0.3％(重量)位阻胺化合物(B)(商品名CIMASORB 944-LD，由Ciba-Geigy生产)，16.0％(重量)锂铝双氢氧化物(商品名MIZUKALAC，由Mizusawa化工有限公司生产)，0.5％(重量)紫外线吸收剂(商品名SUMISORB 300，由Sumitomo化学公司生产)，0.1％(重量)抗氧剂(1)，1.4％(重量)脱水山梨醇单硬脂酸酯和0.6％(重量)二甘油二硬脂酸酯作为抗雾剂，0.1％(重量)含氟表面活性剂(商品名UNIDAIN DS-403，由DAIKIN工业有限公司生产)作为抗雾剂，0.2％(重量)硬脂酸酰胺作润滑剂和0.4％(重量)荧光复合物A加到乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(商品名EVATAE H 2020，由Sumitomo化学有限公司生产，醋酸乙烯酯含量15％重量)中和用Banbury混炼机在130℃捏和5分钟。然后由造粒机造粒该混合物和得到组合物的粒料。该组合物称为“树脂组合物(3)”。
分别将0.4％(重量)位阻胺化合物(B)，0.5％(重量)紫外线吸收剂(商品名SUMISORB 300，由Sumitomo化学有限公司生产)，0.1％(重量)抗氧剂(1)，1.4％(重量)脱水山梨醇单硬脂酸酯，0.6％(重量)二甘油二硬脂酸酯，0.1％(重量)含氟表面活性剂(商品名UNIDAIN DS 403，由DAI KiN工业有限公司生产)，0.2％(重量)硬脂酸酰胺和0.4％(重量)荧光复合物(A)加到乙烯一醋酸乙烯酯共聚物(商品名EVATATE D 2011，由Sumitomo化学有限公司生产，醋酸乙烯酯含量5％重量)中并用生产树脂组合物(3)的相同方法捏和并造粒，该树脂组合物称为″树脂组合物(4)″。
用树脂(3)组合物作中间层组合物和用树脂组合物(4)作两外层组合物，用吹胀膜模塑机械制备厚度为75μm的层合膜(中间层厚度45μm，各个外层厚度15μm)，并进行荧光耐久性试验，结果是“O”。
实施例3按例1相同的方法制备荧光复合物(B)，不同的是用LUMOGEN FOrange 240作荧光物质。
然后，用例1相同的方法生产层合膜，不同的是用荧光复合物(B)代替荧光复合物(A)，并进行荧光耐久性试验，结果是“0”。
实施例4用例2相同的方法生产层合膜，不同的是用荧光复合物(B)代替荧光复合物(A)，并进行荧光耐久性试验，结果是“0”。
实施例5用例1相同的方法制备荧光复合物(C)，不同的是用LUMOGEN FYellow 083作荧光物质。
然后，用例1相同方法生产层合膜，不同的是用荧光复合物(C)代替荧光复合物(A)，并进行荧光耐久性试验，结果是“0”。
实施例6用例1相同的方法制备荧光复合物(D)，不同的是用LUMOGEN FViolet 570作荧光物质。
然后，用例1相同方法生产层合膜，不同的是用荧光复合物(D)代替荧光复合物(A)，并进行荧光耐久性试验，结果是“0”。
实施例7将0.6％(重量)位阻胺化合物(A)，16.0％(重量)锂铝双氢氧化物(商品名MIZUKALAC，由Mizusawa化工有限公司生产)，0.1％(重量)紫外线吸收剂(商品名SUMISORB 130，由Sumitomo化学有限公司生产)，0.1％(重量)抗氧剂(1)和0.2％(重量)硬脂酸酰胺作润滑剂加到乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(商品名EVATATE H 2020，由Sumitomo化学有限公司生产，醋酸乙烯酯含量15％重量)中并用Banbury混炼机在130℃捏和5分钟。然后，由造粒机造粒该混合物和得到组合物粒料，该组合物称为“树脂组合物(5)”。
分别将0.6％(重量)位阻胺化合物(A)，0.1％(重量)紫外线吸收剂(商品名SUMISORB 130，由Sumitomo化学有限公司生产)，0.1％(重量)抗氧剂(1)和0.2％(重量)硬脂酸酰胺加到乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(商品名EVATATE D 2011，由Sumitomo化学有限公司生产，醋酸乙烯酯含量5％重量)中并用生产树脂组合物(5)的相同方法捏和和造粒，该树脂组合物称为“树脂组合物(6)”。
用树脂组合物(5)作中间层组合物和用树脂组合物(6)作两外层组合物，用吹胀膜模塑机制备厚度为100μm的层合膜(中间层厚度60μm，各外层厚度20μm)。
将苝化合物(商品名LUMOGEN F Red 300)作荧光物质在氯仿(100ml)中的0.005％(重量)溶液和聚甲基丙烯酸甲酯(由NACALAITESQUE生产)作保护剂在氯仿(100ml)中的1％(重量)溶液混合，荧光物质与保护剂的重量比是0.5∶100。
然后，在上面制备的层合膜上以4μm厚度涂敷所得混合物。该涂膜进行荧光耐久性试验，结果是“0”。
实施例8按例7相同的方法生产涂膜，不同的是用LUMOGEN F Orange 240，进行荧光耐久性试验，结果是“0”。
实施例9按例7相同的方法生产涂膜，不同的是用LUMDGEN F Yellow 083，进行荧光耐久性试验，结果是“0”。
实施例10按例7相同的方法生产涂膜，不同的是用LUMOGEN F Violet 570，进行荧光耐久性试验，结果是“0”。
对比例1按例1相同的方法生产层合膜，不同的是不用保护剂，进行荧光耐久性试验，结果是“X”。
对比例2按例1相同的方法生产层合膜，不同的是分别加入0.4％(重量)聚甲基丙烯酸甲酯粉末和0.02％(重量)的LUMOGEN F Red 300作为荧光物质代替荧光复合物(A)的使用，并进行荧光耐久性试验，结果是“X”。
对比例3按例1相同的方法生产层合膜。不同的是分别加入0.4％(重量)聚甲基丙烯酸甲酯粉末和0.02％(重量)的LUMOGEN F Orange 240作为荧光物质代替荧光复合物(A)的使用，并进行荧光耐久性试验，结果是“X”。
对比例4按例1相同的方法生产层合膜，不同的是分别加入0.4％(重量)聚甲基丙烯酸甲酯粉末和0.0 2％(重量)的LUMOGEN F Yellow 083作为荧光物质代替荧光复合物(A)的使用，并进行荧光耐久性试验，结果是“X”。
对比例5按例1相同的方法进行生产层合膜，不同的是分别加入0.4％(重量)聚甲基丙烯酸甲酯粉末和0.02％(重量)的LUMOGEN F Violet 570作为荧光物质代替荧光复合物(A)的使用，并进行荧光耐久性试验，结果是“X”。
对比例6按例1相同的方法进行生产层合膜，不同的是不用保护剂，并进行荧光耐久性试验，结果是“X”。
权利要求
1.一种聚烯烃树脂组合物，它含有聚烯烃树脂和荧光复合物，该荧光复合物含有100重量份保护剂和0.005至10重量份的荧光物质。
2.根据权利要求1的聚烯烃树脂组合物，其中该荧光复合物的量每100重量份所述聚烯烃树脂在0.01和50重量份之间。
3.根据权利要求1的聚烯烃树脂组合物，其中所述保护剂是具有玻璃化转变温度至少23℃的树脂。
4.根据权利要求1的聚烯烃树脂组合物，其中所述保护剂是至少一种选自包合物和叠层式化合物。
5.一种层合膜，它含有至少一层包含聚烯烃树脂组合物层，该组合物含有聚烯烃树脂和荧光复合物，该荧光复合物含有100重量份保护剂和0.005至10重量份荧光物质。
6.根据权利要求5的层合膜，其中还含有至少一种选自耐候剂、紫外线吸收剂、保温剂、抗雾剂、抗粘剂和热稳定剂的添加剂。
7.根据权利要求5的层合膜，其中膜具有保温指数至少55。
8.根据权利要求7的层合膜，其中保温指数至少65。
9.根据权利要求5的层合膜，其中还含有至少一抗粘层作为最外层。
10.一种包含有至少一层含聚烯烃树脂层和至少一层含荧光复合物层的层合膜，其中荧光复合物含有100重量份保护剂和0.005至10重量份荧光物质。
11.根据权利要求10的层合膜，其中通过在所述聚烯烃树脂层上涂所述荧光复合物形成所述至少一层含所述荧光复合物层。
12.根据权利要求10的层合膜，它具有保温指数至少55。
13.根据权利要求12的层合膜，其中保温指数是至少65。
14.根据权利要求10的层合膜，它还含有至少一至抗粘层作为最外层。
全文摘要
一种含有100重量份保护剂和0.005至10重量份荧光物质的荧光复合物供给聚烯烃树脂组合物和层合膜，使其在户外暴露条件下长期保持荧光物质的光质量改进性能和抑制荧光物质的退色，该层合膜有利于用作农膜。
文档编号C08K5/3437GK1168394SQ9711000
公开日1997年12月24日 申请日期1997年2月28日 优先权日1996年2月29日
发明者阪谷泰一, 中西美都子, 藤田勉 申请人:住友化学工业株式会社