用于制备基于异氰酸酯的细泡孔硬质泡沫体的存储稳定的乳液的制作方法

专利名称：用于制备基于异氰酸酯的细泡孔硬质泡沫体的存储稳定的乳液的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于制备基于异氰酸酯的开孔和闭孔的硬质泡沫体的存储稳定、不含CFC的乳液。
本发明也涉及作为乳化助剂的氢活性化合物，以制备这些用于生产基于异氰酸酯的开孔和闭孔的硬质泡沫体的乳液。
作为绝热材料的基于异氰酸酯的硬质泡沫体的生产已公知许久，最重要的化学起始物质为多官能团异氰酸酯。作为由多异氰酸酯形成的化学结构，这些泡沫体可包括聚氨酯，聚脲，聚异氰脲酸酯，也包括其它异氰酸酯加成物如脲基甲酸酯，缩二脲，碳化二亚胺及其异氰酸酯加成物，噁唑烷酮，聚酰亚胺，聚酰胺等。
这些结构类型由与异氰酸酯反应的物质，催化和反应条件控制。这些异氰酸酯加成物通常概括为聚氨酯，这是因为聚氨酯在多异氰酸酯加成物中，是最广泛且最重要的一类物质。基于异氰酸酯的硬质泡沫体因此也被称为硬质聚氨酯(PUR)泡沫体，在异氰脲酸酯结构占明显比例情况下，这些泡沫体也被称为硬质聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫体，硬质PUR/PIR泡沫体或简称PIR泡沫体。这些硬质泡沫体的生产描述在如《塑料手册(Kunststofi-Handbuch)》，第Ⅶ卷，聚氨酯，第3版，由G.Oertel,编辑，Carl-Hanser-Verlag,Munich,Vienna,1993。
迄今这些泡沫体大部分主要为闭孔的。这些硬质泡沫体近来被用作真空绝热单元的芯，为此应用，其必需是完全的或基本完全的开孔。
EP351614描述了存储稳定乳液的制备，该乳液包括作为发泡剂的微溶或不溶于聚氨酯形成组分中的液体全氟化化合物，由此生产开孔泡沫体。
DE4143148描述了基于异氰酸酯的硬质泡沫体的生产方法，其中以乳液形式使用含至少6个碳原子的异烷烃及低沸氟化或全氟化有机化合物的发泡剂混合物。DE4200558描述了氟化合物与包括环戊烷在内的4-8个碳原子烃的混合。DE4121161也描述了含氟化物发泡剂的乳液。
这些泡沫体，也被称作“乳液泡沫体”具有非常小的泡孔，导致了低的热传导性。制备这些乳液的一个前提是使用至少一种高氟化和/或全氟化的有机化合物，(优选)与其它的发泡剂如仅含氢和碳的烃一起来作为发泡剂混合物。
这样，按照DE4200558，由5-40wt％高氟化和/或全氟化有机化合物、特别是烃，30-95wt％环戊烷和0-45wt％脂族和/或环脂族烃组成的发泡剂混合物，在水含量为0.5-3wt％时，可用来生产闭孔硬质聚氨酯泡沫体。这样获得具有低热传导性的非常细泡孔泡沫体。
而且，高氟化或全氟化有机化合物与炭黑混合用来生产用于真空技术的开孔乳液泡沫体描述在EP405439,WO96/25455,US5346928或EP662494或WO95/15355及WO95/15356中。JP0817551建议在闭孔泡沫体中，使用很少量的这些高氟化或全氟化有机化合物。
JP08104771描述了使用含氟表面活性物质，如氟化烷基酯。
WO95/02620同样描述了生产用于真空技术的细泡孔和开孔乳液泡沫体的方法，其中使用了作为微乳液中的分散相的惰性、不溶的有机液体。在实施例中，该液体也包括高氟化或全氟化化合物。在EP599496中，不溶的全氟化化合物同样作为乳液的成分被加入。
EP543536也建议使用不溶于反应混合物的有机液体来形成乳液。在实施例中，这种液体也用部分氟化或全氟化化合物。在WO93/07201中，也使用(例如)全氟戊烷来形成乳液。
上述一系列文献描述了在用于生产基于异氰酸酯的硬质泡沫体的乳液中使用氟化物，然而，这确实指出在生产细泡孔泡沫体过程中，乳液和相应的氟化物的重要性。
尽管这些化合物的臭氧破坏能力(ODP)与以前使用的氯氟碳(CFCs)相比为零，但这些氟化物增强了全球温室效应(GWP)。此外，按照M.C.BOGDAN等”Proceedings of Polyurethanes EXPO’96,SPI,Las Vegas,Nevada,PP.394-403，这些氟化物一旦进入大气层，它们将分解形成酸性且对环境破坏的分解产物，特别是氟化氢。
对含其它卤素的发泡剂也有类似的考虑，在将来其将不存在于基于异氰酸酯的硬质泡沫体中。
没有卤素的闭孔乳液泡沫体描述在EP394769中。其中使用聚酯醇，商用乳化剂和作为乳化助剂的细微氮气。
当然，这种没有卤素的乳液泡沫体还含有非常少量的氯化物，其由异氰酸酯合成时形成，但不能进入大气层。然而，这些带有痕量氯化物的泡沫体在本文中将认为是不含卤素的。
不含卤素的乳液泡沫体描述在如JP08193115中。其所公开的最主要的一个方面是同时使用聚酯醇和由异氰酸酯和聚醚醇形成的预聚物。DE4328383描述了仅部分溶解的发泡剂，该发泡剂由仅含氢和碳的烃或具有3～7个碳原子烃的混合物组成，以作为多醇组分中的乳液。在该文献中，含氧乙烯基的聚醚和不含氧乙烯基的聚醚一起使用是一个重要特征。然而，在硬质泡沫体配方中使用含氧乙烯基基团的多醇已知可增加配方的固有反应性，这就必需使用少量催化剂以设定期望的成纤时间(fiber time)，其导致的严重缺陷是，反应在达到成纤时间之后变得更慢，泡沫体不能很好地固化。这本身表明当在模具中发泡时，需要多的脱模时间，或在双带工艺中的工作速度降低。如果使用的话，所描述的溶液仅能在非常有限的范围内使用，且伴随着这种缺陷。
DE4109076公开了一种用戊烷和/或异戊烷发泡的聚氨酯/聚异氰脲酸酯(PUR/PIR)泡沫体，其具有异氰酸酯指数约为200，其新颖性在于在不含卤素的情况下根据DIN 4102达到了B2级的阻燃性。邻苯二甲酸苄基正丁基酯或含OH的单官能团聚醚用作乳化剂。
US5,488,071,US5,484,817和US5,464,562建议在多醇混合物中，使用具有8～24个碳原子的脂肪醇引发的单官能团聚氧化烯聚醚作为乳化剂和聚酯。
DE4418993建议使用基于蓖麻油的化合物来作为硬质聚氨酯泡沫体中的多醇组分。蓖麻油与多官能团链烷醇或胺反应，而这些反应产物作为唯一的多醇组分。这样，如具有羟值为433mg KOH/g的蓖麻油与丙三醇的酯化产物被描述，而在硬质聚氨酯泡沫体的清澈、透明、非乳化的A组分中作为唯一的多醇。乳化助剂的使用和以此种方式生产的基于异氰酸酯的硬质泡沫体(即PUR和PUR/PIR泡沫体)在DE4418993中没有描述。
迄今为止，所有建议的乳液均具有一系列缺陷·当使用氟化物作为发泡剂时，发泡作用不足以生产用于真空技术、具有良好流动性能的开孔泡沫体。不能填充随后仅被抽空的中空空间。
·用于真空技术的、具有足够小的泡孔的不含卤素的开孔泡沫体，迄今还完全不能生产出来。
·还不能生产仅借助于由水与异氰酸酯反应形成的CO2发泡的开孔硬质泡沫体。之后进行抽空的冷冻机或其它绝热部件的填充中空空间需要这些泡沫体。如果抽空仅在户内进行，仅可使用对环境完全有益的发泡气体，例如，环戊烷或其它烃不适合此目的。
·前面所知用于细泡孔且同时闭孔泡沫体的不含卤素乳液具有不理想的存储期限。仅在几个小时或在最晚一天或两天后，就形成分层。对于该泡沫体的主要应用，泡沫体的细泡孔性质决定了存储时间在现有的技术内少于12小时。这极大地限制了工业上在生产乳液泡沫体过程中对前面所知的不含卤素乳液的处理。此外，使用前面为此建议的单官能团乳化剂将大大减少多醇混合物的总体官能度，减少交联，随之而来的缺陷如反应混合物的不良固化或由此生产的硬质泡沫体的不良热稳定性。在使用非官能团乳化剂如邻苯二甲酸苄基正丁基酯情况下，聚氨酯对覆盖层的粘着力和热稳定性明显地变坏。在基于异氰酸酯和由不合卤素的乳液形成的闭孔硬质泡沫体情况下，热传导性明显地高于含卤素、特别是氟的化合物的乳液情况。
·当结合使用卤化和非卤化的发泡剂时，即使其中存在PUR/PIR结构，也不能生产对非常高温稳定的泡沫体。
本发明的一个目的是制备不含CFC的乳液，以生产基于异氰酸酯的开孔和闭孔的硬质泡沫体，而没有上述所罗列的缺陷。
我们已发现该目的可由含下述组分的乳液来实现a)含活泼氢原子的化合物，b)发泡剂，c)助剂和添加剂，其中发泡剂被乳化在该组分中，具有下列结构的聚酯醇用作乳化助剂
其中R1为基于多元醇结构的没有羟基的脂族结构m=0-15n=0-1o=0-15p=0-1q=0-15r=0-1s=0-15t=0-1u=0-10v=0-15x=1-5y=1-4或1-3的混合物，其中r+n≠0
z1=0-3z2=0-3z1+z2=1-3本发明用作乳化助剂的结构式Ⅰ的聚酯醇优选为脂肪酸与多元醇的含羟基酯化产物。在此可使用饱和或不饱和酸，其中优选使用不饱和化合物。基于与其它聚氨酯成形组分的良好的混溶性，优选使用蓖麻油酸和/或蓖麻油和/或浮油脂肪酸与多元醇的反应产物。所使用的多元醇，特别是那些具有2～6个碳原子，优选3～6个碳原子，更优选3～5个碳原子的。其例子为乙二醇，丙二醇，二乙二醇，二丙二醇，丙三醇，丁二醇。含活性氢的结构式Ⅰ化合物的羟值优选＞160mg KOH/g。
本发明使用的聚酯醇的用量，基于组分a)-c)的全部用量，特别为1-5wt％，优选5-25wt％。
此化合物的制备描述在如DE-A-4418993中。
本发明的乳液可稳定存储数周。
为生产细泡孔硬质聚氨酯泡沫体，本发明含发泡剂的乳液与多异氰酸酯进行反应。所使用的异氰酸酯为常规的且公知的脂族及特别是芳族异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，亚甲苯基二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。为生产硬质聚氨酯泡沫体，优选使用二苯基甲烷二异氰酸酯与多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物，即粗MDI。
多异氰酸酯也可由脲基甲酸酯，缩二脲，异氰脲酸酯或噁唑啉基团改性。
该聚氨酯通常由本发明乳液与多异氰酸酯混合，特别是在混合头中混合进行制备，反应混合物的固化在开口或封闭的模具中进行。
以这种方式制备的硬质聚氨酯泡沫体具有非常细的泡孔且绝大部分为开孔。它们可应用在此类产品的所有领域。特别适用于真空绝热部件的芯材料。
对本发明乳液的各个组分，下面将提供详细的说明a)作为含至少两个异氰酸酯活性氢原子且可与本发明的结构式Ⅰ的乳化助剂一起使用的化合物，可以使用分子上具有两个或更多选自OH基团，SH基团，NH基团，NH2基团和CH酸基团如β二酮基团的反应基团的化合物。
优先使用那些具有官能度2～8、优选2～6，分子量300～8000、优选400～4000的。已知可用的化合物为，如多醚多胺和/或优选的多醇，它们选自聚醚多醇，聚酯多醇，聚硫醚多醇，聚酯酰胺，含羟基聚缩醛和含羟基脂族聚碳酸酯或至少两种上述多醇的混合物。优选使用聚酯多醇和/或聚醚多醇。这些多羟基化合物的羟值通常为100～850，优选200～600。
适合的聚酯多醇例如可由具有2～12个碳原子的有机二羧酸、优选具有4～6个碳原子的脂族二羧酸及具有2～12个碳原子、优选2～6个碳原子的多元醇、优选二元醇制备。合适的二羧酸例子为琥珀酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，癸烷二羧酸，马来酸，富马酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸和对苯二酸。这些二羧酸可单独或混合使用。也可使用相应的二羧酸衍生物来替代这些游离二羧酸，该衍生物如具有1～4个碳原子醇的二羧酸酯或二羧酸酐。二元和多元醇、特别是二元醇的例子为乙二醇，二乙二醇，1,2-或1,3-丙二醇，二丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,10-癸二醇，丙三醇和三羟甲基丙烷。
为制备聚酯多醇，可将有机如芳族及优选脂族多羧酸和/或衍生物和多元醇在下面条件下进行缩聚不存在催化剂或优选使用酯化催化剂，优选在惰性气体如氮气、一氧化碳、氦气、氩气等气氛中，在温度为150～250℃，优选180～220℃的熔体中，在常压或减压下，反应进行至达到期望的酸值，该酸值优选为小于10，更优选小于2。
为制备聚酯多醇，有机多羧酸和/或衍生物与多元醇优选以摩尔比率1∶1～1.8，更优选1∶1.05～1.2进行缩聚。
所获得的聚酯多醇优选具有官能度为2～4，更优选2～3，分子量为300～3000，优选350～2000，更优选400～600。
然而，所使用的多醇特别优选聚醚多醇，其由公知方法如由一种或多种亚烷基上具有2～4个碳原子的烯化氧，使用碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾或碱金属烷氧化物如甲醇钠、乙醇钠或钾或异丙醇钾作为催化剂，加入至少一种以键合形式含2～8、优选2～6个可反应的氢原子的引发剂，通过阴离子聚合制备，或使用路易斯酸如五氯化锑或醚合三氟化硼，或漂白土作为催化剂，通过阳离子聚合制备。
合适的烯化氧为四氢呋喃，1,3-环氧丙烷，1,2-或2,3-环氧丁烷，氧化苯乙烯和优选的环氧乙烷和1,2-环氧丙烷。这些烯化氧可单独，交替或混合使用。合适的引发剂分子的例子为水，有机二羧酸如琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸和对苯二酸，在烷基上具有1～4个碳原子的脂族和芳族、非烷基化、N-单烷基化、N,N-和N,N′-二烷基化二胺，例如非烷基化、单烷基化和二烷基化乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1,3-丙二胺、1,3-或1,4-丁二胺、1,2-、1,3-、1,4-、1,5-和1,6-六亚甲基二胺。
其它合适的引发剂分子为烷醇胺如乙醇胺、N-甲基乙醇胺和N-乙基乙醇胺，二烷醇胺如二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺，以及三烷醇胺如三乙醇胺，还有氨。优选使用多元醇，特别是二元、三元和/或更高元醇，如乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和蔗糖。
聚醚多醇，优选聚氧丙烯多醇和聚氧丙烯-聚氧乙烯多醇优选具有官能度2～6，更优选2～4，分子量为300～8000，优选400～1500，特别优选420～1100，合适的聚氧四亚甲基二醇的分子量为高至约3500。
合适的聚醚多醇还可以是聚合物改性的聚醚多醇，优选接枝聚醚多醇，特别是基于苯乙烯和/或丙烯腈的接枝聚醚多醇，其制备是通过丙烯腈、苯乙烯或优选的丙烯腈与苯乙烯以重量比率90∶10～10∶90、优选70∶30～30∶70的混合物，在上述聚醚多醇存在下，使用德国专利1111394,1222669(US3304273,3383351,3523093),1152536(GB1040452)和1152537(GB987618)方法进行聚合，合适的聚醚多醇还可以是含有作为分散相、含量通常为1～50wt％、优选2～25wt％的(例如)含键合的叔氨基和/或蜜胺的聚脲、聚酰肼、聚氨酯的聚醚多醇分散液，其例如描述在EP-B-011752(US4304708),US-A-4374209和DE-A-3231497中。
同聚酯多醇，聚醚多醇可单独或混合使用。它们也可与接枝聚醚多醇或聚酯多醇或与含羟基聚酯酰胺，聚缩醛，聚碳酸酯和/或聚醚多胺一起混合。
合适的含羟基聚缩醛为能由二醇如二乙二醇，三乙二醇，4,4′-二羟基乙氧基二苯基二甲基甲烷，或己二醇和甲醛制备的化合物。合适的聚缩醛也可由环状缩醛通过聚合制备。
合适的含羟基聚碳酸酯为那些所公知的类型，其可通过二醇如1,3-丙二醇，1,4-丁二醇和/或1,6-己二醇，二乙二醇，三乙二醇或四乙二醇与碳酸二芳基酯如碳酸二苯基酯或光气反应制备。
聚酯酰胺包括如主要是线性的缩聚物，其由饱和和/或不饱和多元羧酸或其酐与多官能团饱和和/或不饱和氨基醇或多元醇与氨基醇和/或多胺的混合物制得。
合适的聚醚多胺可由上述的聚醚多醇通过公知的方法进行制备。可提及的例子为聚氧亚烷基多醇的氰烷基化，随后将形成的腈进行氢化(US3267050)，或在氢气和催化剂存在下，使用胺或氨对聚氧亚烷基多醇进行部分或完全胺化(DE1215373)。
含至少两个活性氢原子的化合物(a)也可包括扩链剂和/或交联剂。加入扩链剂，交联剂或视需要的它们的混合物，对改善生成聚氨酯的机械性能如硬度是有益的。所使用的扩链剂和/或交联剂为分子量小于400，优选60～300的二醇和/或三醇。合适的扩链剂/交联剂为具有2～14、优选4～10个碳原子的脂族、环脂族和/或芳脂族二醇，如乙二醇，1,3-丙二醇，1,10-癸二醇，邻、间、对二羟基环己烷，二乙二醇，二丙二醇和优选的1,4-丁二醇，1,6-己二醇和双(2-羟乙基)氢醌，三醇如1,2,4-或1,3,5-三羟基环己烷，丙三醇和三羟甲基丙烷，以及低分子量含羟基的基于环氧乙烷和/或1,2-环氧丙烷的聚烯化氧，以及上述作为引发剂的二醇和/或三醇。
如果扩链剂，交联剂或其混合物被用来生产基于异氰酸酯的硬质泡沫体，它们有益的用量，基于组分(a)的重量，为高至20wt％，优选2～8wt％。
b)对于发泡剂，优选使用通过与异氰酸酯基团反应消除二氧化碳的水。基于所有对氢具有反应性的化合物的总量，水的用量特别为0.1～4wt％，优选0.3～3wt％，更优选为0.5～2wt％。超高水含量可导致泡沫体的脆度和热传导性的增加。
除水之外，还可使用物理作用的发泡剂。具体地说，使用低沸点烃，低级单官能团醇，缩醛或部分卤化烃如HCFCs。优选为高至12个碳原子的低沸环状和无环饱和烃，它们可单独或混合使用，特别是戊烷，可使用戊烷异构体的混合物或纯异构体。基于全部对氢具有反应性的化合物的重量，该烃的用量为1～30重量份，优选16～22重量份，更优选6～12重量份。
而且，使用作为共发泡剂的全氟化合物对某些应用是有益的。特别是使用全氟链烷烃，优选正全氟戊烷、正全氟庚烷、正全氟辛烷。该全氟化合物可单独或混合使用。它们的用量，基于组分b)～d)的总和，为0.1～6重量份。
因为全氟化合物不溶于多醇化合物中，因此它们通常在该组分中进行乳化。乳化剂优选使用(甲基)丙烯酸酯，特别是那些具有含氟侧链的如氟化烷基酯。
c)本发明的乳液还包括对生产硬质聚氨酯泡沫体重要的组分如催化剂，助剂和添加剂。
所使用的催化剂具体地说是那些加速含可反应氢原子的化合物(a)与多异氰酸酯反应的化合物。优选叔胺，锡和铋化合物，碱金属和碱土金属羧酸盐，季铵盐，s-羟基三嗪和三(二烷基氨基甲基)苯酚。
特别优选下面分子式的叔氨基醇R1R2NR3OH，其中R1和R2为具有1-15个碳原子的脂族或环脂族基团，或R1和R2一起形成一个环上具有3-15个碳原子和氮原子的单一环脂族环，R3为具有1-15个碳原子的脂族链。
R1,R2和R3的碳链或环也可含有杂原子如硫或特别是氧原子。
优选地，R1和R2与氮原子一起形成哌啶，吡咯烷，咪唑或吗啉结构，吡咯烷/哌啶类型或双环化合物的生物碱，如氮杂降冰片烷。
可提及的例子为Air Products销售的化合物
为在泡沫体中形成异氰脲酸酯结构，使用常规催化剂，例如金属羧酸盐如乙酸钾和其它物质，如描述在《塑料手册》，第Ⅶ卷，聚氨酯，第3版，1993，第108页。
所使用的催化剂的用量，基于100重量份的组分a),b)和c),优选为0.1-10重量份。
其它的助剂和添加剂如为表面活性物质，泡沫稳定剂，泡孔调节剂，阻燃剂填料和水解抑制剂。
对于上述和其它的起始物质的更详细情况可参照专门文献，如H.J.Saunders和K.C.Frisch的专著“高聚物(High Polymers)”，第ⅩⅥ卷，聚氨酯，第1和2部分，Interscience Publishers 1962和1964或者《塑料手册》，第Ⅶ卷，聚氨酯，Carl Hanser Verlag,Munich,Vienna，第1、2和3版，1966,1983和1993。
考虑到费用，仅当能在生产过程中回收时，全氟发泡剂才被优选使用。这种情况如在真空面板的生产中，其中泡沫体在被焊接成密闭套之前被抽空。
如果单独使用烃作为物理作用的发泡剂，当组分a)包括聚醚醇时，可获得特别稳定的分散液，该聚醚醇具有官能度大于1.5，优选具有官能度为2.5-3.5且羟值为10～100，优选25-50mg KOH/g。这些聚醚醇的具体用量为1～50wt％。
如果仅是水用作发泡剂，该乳液的制备是通过组分a)～c)进行简单的混合。
如上所述，尽管该乳液具有非常长的存储期限，但可发现仅在发泡之前制备该乳液是有益的，如在发泡机混合头进行混合。
本发明乳液的外观基本上为奶状、浑浊液，但也可是透明的。
本发明通过下列实施例进行阐述。使用的原料多醇多醇1聚醚醇，其制备为25.2份山梨醇和74.8份环氧丙烷，催化剂为氢氧化钾，0.5份水作为共引发剂。羟值(OH值或OHN)为495mg KOH/g，20℃时的粘度为17,900mPas。官能度5。多醇2聚醚醇，其制备为蔗糖/丙三醇/水和环氧丙烷。羟值为490mgKOH/g，20℃时的粘度为8000mPas。官能度4.3。多醇3聚醚醇，其制备为蔗糖(1份)，季戊四醇(1份)，二乙二醇(2份)，共引发剂为水以及环氧丙烷，催化剂氢氧化钾。羟值为400mg KOH/g，20℃时的粘度为2200mPas。多醇4聚醚醇，其制备为28％的2,3-和3,4-甲苯二胺混合物，22％的环氧乙烷和50％的环氧丙烷，催化剂为氢氧化钾。羟值为395mg KOH/g，20℃时的粘度为8176mPas。多醇5聚酯醇，由1∶2∶1的己二酸/邻苯二甲酸酐/油酸和1,1,1-三羟甲基丙烷制备，数均分子量为530g/mol。羟值为385mg KOH/g，75℃时的粘度为1370mPas。多醇5a聚酯醇，由丙三醇和蓖麻油制备，羟值为500mg KOH/g。多醇5b聚酯醇，由单乙二醇和浮油脂肪酸制备，羟值为161mg KOH/g。多醇5c聚酯醇，由三羟甲基丙烷和浮油脂肪酸制备，羟值为293mgKOH/g。多醇5d
聚酯醇，由丙三醇和浮油脂肪酸制备，羟值为310mg KOH/g。多醇5e聚酯醇，由丙三醇和蓖麻油制备，羟值为357mg KOH/g。多醇6其制备为丙三醇为引发剂，环氧丙烷作为第一嵌段，环氧乙烷作为末端嵌段。羟值为35mg KOH/g，20℃时的粘度为850mPas。环氧丙烷对环氧乙烷的质量比率为6.4。多醇7聚醚多醇，羟值为470mg KOH/g，分子量为470，官能度为3.9，其由乙二胺与环氧丙烷反应制备。多醇8聚醚多醇，羟值为490mg KOH/g，分子量为490，官能度为4.3，其由蔗糖，丙三醇和水的混合物与环氧丙烷反应制备。多醇9聚醚多醇，羟值为555mg KOH/g，官能度为3.0，其由三羟甲基丙烷与环氧丙烷反应制备。多醇10聚醚多醇，羟值为400mg KOH/g，分子量为420，官能度为3.0，其由丙三醇与环氧丙烷反应制备。异氰酸酯1多异氰酸酯LupranatM20(BASF AG)，二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物，NCO含量为31.7％，25℃时的粘度为209mPas。异氰酸酯2多异氰酸酯LupranatM50(BASF AG)，二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物，NCO含量为31.5％，25℃时的粘度为550mPas。实施过程评估乳液的稳定性
将160ml乳液倒入直径3cm，高20cm的试管中，用塞子封闭该试管，将其保持在室温下。观察随时间推移乳液的分相情况。硬质聚氨酯或聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫体的制备和测试杯中发泡将组分A和B恒温加热至20℃±0.5K。使用直径65mm Vollrath实验室搅拌器，在1750rpm下，将240g A和B组分在容量约660ml的纸板杯中混合10秒钟。A对B组分的比率相应于相应的配方。A组分为使用的多醇、助剂和发泡剂的预混物，而B组分由多异氰酸酯构成。对于正在起发的泡沫，以公知的方法测定乳白期、起发时间和成纤时间，对于固化的泡沫体，泡沫体密度、亦即表中的密度以公知的方法测定。目测泡孔的细度，分为“细泡孔”(FC)和“非常细泡孔”(VFC)。与显微镜测量进行比较，显示出”FC”的泡孔直径为300μm～400μm，”VFC”的小于250μm，特别细泡孔(PFC)直径小于180μm。硬质泡沫体成型品的生产及其测试使用Elastogran的PUROMATHD 30高压发泡机进行混合。其它机器将被分别指明。
设定混合比率以对应于具体的配方。绝大多数为闭孔的泡沫体将离开混合头的576gA组分和异氰酸酯的混合物倒入加热至45℃的模具中，该模具尺寸为300mm×400mm×80mm(9.6升模具)，随后将其封紧。形成1.1～2.0密实度的泡沫体。模制品的整体密度为60±1Kg/m3。对于其它操作，通过将672g或768g发泡混合物倒入同样模具来设定整体密度为70±1Kg/m3或80±1Kg/m3，其密实度为1.5～2。在本发明的比较例和实施例中，NCO指数，即NCO对氢活性基团的摩尔比率，以及成纤时间保持恒定。
经过30分钟的脱模时间后，在24小时后，从泡沫体的内部锯下试样，用以测定其热传导性和耐热变形性。
室温下的热传导性的测定是使用ANACON Model 88仪器，Anacon,St.Peters Road,Maidenhead,Berkshire,England，在平均温度23.9℃(梯度37.7℃/10℃)下；升温情况下的热传导性的测定是使用Rapid-K VT400仪器，Holometrix Inc,Boston,USA。在测定中，温度梯度可在宽范围内变化，也可如表中指出的那样。
热传导性的测定在发泡24小时后(在室温下存储)，也可在80℃下，打开存储扩散120小时后进行。
耐热变形性的测定是依据DIN 18164，在加载0.04N/mm224小时后，对系列试样测定变形％，试样尺寸为50mm×50mm×50mm。
对一些PUR/PIR配方，将250g发泡混合物进料到2.5升铝压烧瓶中(相应整体密度100Kg/m3)，将其封紧，在200℃下存储4周，有时在220℃下存储2周(烧瓶试验)。然后目测评价该泡沫体。在类似于杯中发泡的手工发泡试验情况下，相应使用容积0.5升较小的铝烧瓶，其中装入的混合物为50g。大多数为开孔的泡沫体杯中发泡将多醇组分A和异氰酸酯组分B恒温加热至20℃±0.5K。使用直径65mmVollrath实验室搅拌器，在1750rpm下，将80gA和B组分在容量约1100ml的杯中混合10秒钟。对正在起发的泡沫测定其乳白期、起发时间和成纤时间，去掉盖子后，测定自由发泡的密度。机器发泡将多醇和异氰酸酯组分在Elastogran的PUROMATSV 20高压发泡机的混合头中混合，然后导入开口的模具中，模具的尺寸为700mm×400mm×90mm。在封紧模具后，混合物进行发泡。可制备出没有密实度的试样，或有密实度如为1.1或1.2的试样。可由泡沫块得到用于测定开孔率，泡孔的精细度，压缩强度，E模量，泡沫体密度和稳定性的成型试样。
此外，从泡沫块上锯下尺寸为190mm×190mm×20mm的试样，在110℃，常压或减压下，对其进行预处理2小时，随后将其包装在密闭薄膜包中，之后，对其抽空至最终压力0.05mbar，焊封。
在Hest Lambda Control A-50仪器上，依据DIN 52616测定热传导性。开孔率的测定是依据ASTM D 2856-87，方法B，在Accupyc 1330上进行。
下表显示出本发明与非本发明实施例相比较的发泡试验的结果。实施例1和2
E=没有相分离的乳液，PP=相分离，部分，
PC=相分离，完全，FC=细泡孔，VFC=依据目测估计的非常细泡孔，在新鲜乳化状态下的反应时间。实施例3～6
<p>E=没有相分离的乳液，PP=相分离，部分，PC=相分离，完全，FC=细泡孔，VFC=依据目测估计的非常细泡孔，在新鲜乳化状态下的反应时间。实施例7和8
E=没有相分离的乳液TEP=磷酸三乙酯
C=比较例，E=没有相分离的乳液，PP=相分离，部分，PC=相分离，完全，
C=比较例，E=没有相分离的乳液，PP=相分离，部分，
PC=相分离，完全。
C=比较例，E=没有相分离的乳液，PP=相分离，部分，PC=相分离，完全。
C=比较例，E=没有相分离的乳液，PP=相分离，部分，PC=相分离，完全。
权利要求
1．一种含发泡剂的乳液，它包含a)含有可与异氰酸酯反应的氢原子的化合物，b)发泡剂，c)通常用于聚氨酯化学的催化剂、助剂和添加剂，其中，发泡剂b)以组分a)和c)中的乳液形式存在，具有下列结构的聚酯醇被用作乳化助剂
其中m=0-15n=0-1o=0-15p=0-1q=0-15r=0-1s=0-15t=0-1u=0-10v=0-15x=1-5y=1-4或1-3的混合物，其中r+n≠0z=0-3zi=0.1-3R1为基于多元醇结构的消除掉羟基的脂族结构，所述多元醇优选乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，1,2-丙二醇和二丙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，1,3-丁二醇，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，丙三醇，季戊四醇，这些物质在酯化时也可混合使用，因此R1也可为相应结构的混合物，R2为消降COOH基的多羧酸的残基，所述多羧酸例如是己二酸，对苯二甲酸，邻苯二甲酸，R3为如R1的醇的残基。
2．权利要求1的含发泡剂乳液，其中具有结构I的乳化助剂为天然物质与多元醇的酯化产物。
3．权利要求1的含发泡剂乳液，其中具有结构I的乳化助剂占能与异氰酸酯反应的全部组分a)的0.1～80wt％。
4．权利要求1的含发泡剂乳液，其中具有结构I的乳化助剂占能与异氰酸酯反应的全部组分a)的5～50wt％。
5．权利要求1的含发泡剂乳液，其中具有结构I的乳化助剂占能与异氰酸酯反应的全部组分a)的10～20wt％。
6．权利要求1的含发泡剂乳液，其中，含有可与异氰酸酯反应的氢原子的化合物a)为结构I化合物与多醇的混合物，其官能度大于1.5，羟值为10～600mg KOH/g。
7．权利要求1的含发泡剂乳液，其中，含有可与异氰酸酯反应的氢原子的化合物为结构I化合物与一种反应产物的混合物，该反应产物由三羟甲基丙烷与烯化氧反应而得。
8．一种通过权利要求1的含发泡剂乳液与多异氰酸酯反应来生产闭孔和开孔的硬质聚氨酯泡沫体的方法。
9．结构式Ⅰ的聚酯醇在用于生产基于异氰酸酯的硬质泡沫体的稳定的含发泡剂乳液中作为乳化剂的用途。
全文摘要
用于制备基于异氰酸酯的细泡孔硬质泡沫体的存储稳定的含发泡剂的乳液,包括a)含有与异氰酸酯反应的氢原子的化合物,b)发泡剂,c)通常用于聚氨酯化学的催化剂、助剂和添加剂,其中,发泡剂b)作为在组分a)和c)中的乳液形式存在,具有下列结构Ⅰ的聚酯醇被用作乳化助剂,式中各基团定义详见说明书。
文档编号C08G101/00GK1216771SQ9812053
公开日1999年5月19日 申请日期1998年9月24日 优先权日1997年9月24日
发明者U·罗特尔穆特, M·海恩斯, A·比德尔曼, R·海姆派尔, W·魏格曼 申请人:巴斯福股份公司