一种热固性树脂纳米复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种热固性树脂纳米复合材料及其制备方法，属于聚合物增韧补强改 性领域，具体说是采用功能化嵌段共聚物和纳米颗粒对热固性树脂进行原位聚合协同增韧 补强改性的方法。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂（EP)以其优异的电学性能、极低的吸水率、高耐热性、优异的尺寸稳定 性、良好的综合力学性能以及成型工艺，在航空、航天、机械、电子及国民经济的诸多领域显 现出愈来愈重要的潜在应用价值。但由于环氧树脂固化后交联密度大，导致其固化物存在 着刚度太大、韧性较差等缺点。目前环氧树脂增韧改性的方法主要有：与单官能度的环氧树 脂共聚、与热塑性树脂共混、与橡胶弹性体共混改性、用无机纳米粒子进行增韧、与热固性 树脂共聚等，但这些方法各自有其优缺点。热塑性树脂改性环氧树脂存在工艺性差、制备工 艺复杂等缺点；用橡胶弹性体改性环氧树脂，虽可大幅度提高改性体的韧性，但是其强度会 有所下降，同时耐热性大幅度降低；纳米粒子改性环氧树脂，可提高树脂的强度，但是很难 改善树脂的韧性，且纳米粒子易团聚，制备工艺复杂；氰酸酯改性环氧树脂对树脂的韧性提 高不大，且成本较高。目前采用功能化嵌段共聚物和纳米颗粒对热固性树脂进行原位聚合 协同增韧补强改性，在国内外报道还非常有限，是一种新的改性体系。由于在改性苯乙烯类 热塑性弹性体中引入了环氧基团，通过调控其与热固性树脂的相容性，不仅可大幅度提高 热固性树脂的韧性，同时作为一种大分子表面活性剂，通过与纳米颗粒表面的作用，也可改 善纳米颗粒在热固性树脂中的分散性和界面相容性，获得力学性能、介电性能和耐热性能 优异的热固性树脂纳米复合材料，使其在航空航天承力结构件、吸波及隐身材料、高性能电 子印刷线路板等领域有着极其广阔的应用前景。
【发明内容】
[0003] 为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种基于功能化嵌段共聚物和纳米颗 粒制备热固性树脂纳米复合材料及其制备方法。所提供的是一种具有更高的韧性和强度、 优异的耐热性及介电性能的热固性树脂纳米复合材料及其一种直接、简单、无污染、适用性 广、制备工艺简单的制备方法。
[0004] 本发明的技术特征在于： 热固性树脂纳米复合材料的原料配方组分（按重量计）如下：环氧树脂100份，固化剂 30-120份，环氧化苯乙烯类热塑性弹性体5-20份，蒙脱土 1-5份或者碳纳米管0. 5-2份。
[0005] 所述的环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂E-51、缩水甘油酯类环氧树脂TDE-85、 缩水甘油胺类环氧树脂AG80。
[0006] 所述的固化剂为二胺基二苯基甲烷（DDM)、二胺基二苯基砜（DDS)、甲基四氢苯酐 (MeTHPA)、甲基纳迪克酸酐（MNA)。
[0007] 所述的改性苯乙烯类热塑性弹性为环氧化聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯 (ESBS)，环氧化聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯（ESIS)，分子量为60000-200000。
[0008] 所述的环氧化苯乙烯类热塑性弹性体为环氧化聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯 (ESBS)，环氧化聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯（ESIS)，分子量为60000-200000。
[0009] 所述的蒙脱土为有机改性蒙脱土，片层厚度1-2 nm，宽度5-20。
[0010] 所述的碳纳米管为多壁碳纳米管，直径5-10nm，长度10-30。
[0011] -种制备热固性树脂纳米复合材料的方法，其特征在于如下步骤： 1、 将1份聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯溶解在60份二氯甲烷和4份丙酮中，然后 在0°C下加入60份浓度为60g/L的碳酸氢钠的水溶液，剧烈搅拌形成两相混杂物，接下来 将10份的过单硫酸氢钾水溶液逐渐滴加入两相混杂物中，在25-40°C下反应直至结束，去 除有机相，干燥制得不同环氧化程度的环氧化聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯（ESIS); 2、 将1份聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯（SBS)搅拌溶解在4份季铵盐的甲酸溶液 中，依次加入3份H2O 2和适量的去离子水，在室温下搅拌形成无色透明溶液。升温到40-80°C 反应2-5h，反应结束后用去离子水洗涤，去除有机相，干燥制得不同环氧化程度的环氧化聚 苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯（ESBS); 3、 将制得的环氧化苯乙烯类热塑性弹性体和蒙脱土（或碳纳米管）在120°C下采用双 辊开炼机熔融共混2h后，制得环氧化苯乙烯类热塑性弹性体和蒙脱土（或碳纳米管）共混 物； 4、 在80°C下将环氧树脂和环氧化苯乙烯类热塑性弹性体和蒙脱土（或碳纳米管）共混 物溶解在四氢呋喃（THF)中，恒温均质搅拌20-30min，接着超声振荡30-60min，加入固化剂 后搅拌20-40min，最后在恒温IKTC的真空烘箱中抽真空60 min，获得热固性树脂预聚体； 5、 将上述预聚体进行固化，固化温度控制在100°C -200°C，固化时间控制在6-14h，即 可得到热固性树脂纳米复合材料。
[0012] 与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：本发明在苯乙烯类热塑性弹性体分 子链中引入了可与热固性树脂进行化学反应的活性官能团环氧基，改善了苯乙烯类热塑性 弹性体和热固性树脂之间的相容性，在热固性树脂中形成韧化纳米微结构，同时纳米微结 构通过与纳米颗粒表面作用可改善纳米蒙脱土（或碳纳米管）在热固性树脂中的分散性和 界面相容性，并可协同提高韧性和强度。无缺口冲击强度增幅达80%以上，弯曲强度略有提 高，并保持了优异的热性能。
[0013] 另外本发明所提出的制备方法不需要相容剂，是一种直接、简单、无污染、原材料 来源丰富、价廉、适用性广、操作工艺简单的制备高聚物改性体的方法。
【具体实施方式】
[0014] 现结合具体实施例对本发明作进一步描述。
[0015] 实施例1 按重量计，首先将10份环氧化聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯（ESBS)和3份蒙脱土熔 融共混，再与100份缩水甘油醚类环氧树脂（E-51)在80°C下溶解在四氢呋喃中，恒温均质 搅拌40min混合均勻，超声波振荡40min,加入40份二胺基二苯基砜（DDS)后搅拌40min， 然后将澄清透明的溶液浇入已预热好的模具中，在80°C真空烘箱中抽真空40min后，得到 热固性树脂预聚体；将预聚体进行固化，固化工艺为l〇〇°C /2h+120°C /2h+150°C /2h+180°C /2h+200°C /3h，随烘箱自然冷却至室温即得到热固性树脂纳米复合材料。
[0016] 实施例2 按照实施例1所描述的方法制备热固性树脂纳米复合材料，固化剂改为30份二胺基 二苯基甲烷（DDM)。
[0017] 实施例3 按重量计，首先将10份环氧化聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯（ESBS)和3份蒙 脱土熔融共混，再与100份缩水甘油醚类环氧树脂（TDE-85)在65 °C下溶解在四氢呋 喃中，恒温均质搅拌40min混合均勻，超声波振荡40min,加入125份甲基四氢苯酐 (MeTHPA)后搅拌20min，然后将澄清透明的溶液浇入已预热好的模具中，在60°C真空烘 箱中抽真空40min后，得到热固性树脂预聚体；将预聚体进行固化，固化工艺为KKTC /2h +120°C /2h+150°C /2h+180°C /lh，随烘箱自然冷却至室温即得到热固性树脂纳米复合材 料。
[0018] 实施例4 按照实施例3所描述的方法制备热固性树脂纳米复合材料，固化剂改为135份甲基纳 迪克酸酐（MNA)。
[0019] 实施例5 按重量计，首先将10份环氧化聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯（ESBS)和0