unshino Taisho to Gunron(Molecular Symmetry and Group Theory (分子对称和群论）；Masao Nakazaki，1973，Tokyo Kagaku Dojin Co.，Ltd.)第 39-40 页。
[0084] 例如，因为4，f -联吡啶、1，2-双（4-吡啶基）乙炔、2,7_二氮杂芘、1，4-双 (4-吡啶基）苯、3,6_二（4-吡啶基）-1，2,4,5_ 四嗪、2,6_二（4-吡啶基）-苯并[l，2-c :4， 5-c']二吡咯-1，3,5,7(2!1，6!1)-四酮、4,4/-双（4-吡啶基）联亚苯、1以-二（4-吡 啶基）-1，4,5,8-萘四甲二酰亚胺等是具有对称中心的左右对称直链分子，它们属于0" 11点 群。而且，因为1，2-双（4-吡啶基）乙烯具有二重轴和垂直于该轴的对称面，它属于C2h点 群。
[0085] 当能够二齿配位的有机配体的点群是Dooh时，高对称性减少了浪费的间隙。因 此，可以显示高吸附性能。此外，当能够二齿配位的有机配体的纵向长度为7.0A以上并且 1.6.0A以下时，在金属配合物中的金属离子之间的距离将是合适的。因此，可以形成具有 最佳的用于吸附和脱附气体分子的间隙的金属配合物。即使当能够二齿配位的有机配体的 纵向长度落在上述范围之外时，也可以获得金属配合物；然而，吸附性能、储存性能和分离 性能倾向于下降。
[0086] 在本说明书中，能够二齿配位的有机配体的纵向长度定义为：在根据使用 Scigress Explorer Professional Version 7. 6. 0.52(由 Fujitsu 创作）进行的 MM3 分子 动力学方法的构象分析之后，根据PM5半经验分子规定方法在通过结构优化找到的最稳定 的结构中，在结构式中配位至金属离子的原子之中，在两个在它们之间具有最长距离的原 子之间的距离。
[0087] 例如，在1，4-二氮杂双环[2. 2. 2]辛烷的氮原子之间的原子间距离为2.609A, 在吡嗪的氮原子之间的原子间距离为2.8I0A，在4,4'-联吡啶的氮原子之间的原子间距 离为7.061A，在1，2-双（4-吡啶基）乙炔的氮原子之间的原子间距离为9.583A，在1， 4-双（4-吡啶基）苯的氮原子之间的原子间距离为]1.315A,在3,6_二（4-吡啶基）-1， 2,4,5_四嗪的氮原子之间的原子间距离为11.204A，在2,6_二（4-吡啶基）-苯并[l，2-c : 4,5-J ]二吡咯-1，3,5,7(2!1，6!1)-四酮的氮原子之间的原子间距离为丨5.309人，在4， 4'-双（4-吡啶基）联苯的氮原子之间的原子间距离为15.570A，且在N，N'-二（4-吡 啶基）-1，4,5,8_萘四甲二酰亚胺的氮原子之间的原子间距离为丨5.533A。在属于D ooh点 群并且具有7.0A以上并且16.0A以下的纵向长度的能够二齿配位的有机配体中，特别优 选使用4, f -联吡啶。
[0088] 在本发明中使用的单齿有机配体指的是具有一个配位至带有孤电子对的金属离 子的位点的中性配体。单齿有机配体的实例包括取代或未取代的呋喃、噻吩、吡啶、喹啉、异 喹啉、吖啶、三苯基膦、亚磷酸三苯酯、甲胩等。在这些中，包含吡啶环作为化学结构的一部 分的单齿有机配体以及吡啶是特别优选的。
[0089] 单齿有机配体优选具有Cp23烃基作为取代基。烃基的实例包括：直链或支链的烷 基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基；和芳基如苯基和萘基。在烃基 中，一个或两个或更多个氢原子可以被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代。
[0090] 具有Cp23径基作为取代基的单齿有机配体的可用实例包括：取代的吡啶类如甲基 吡啶类、叔丁基吡啶类、苯基吡啶类和三氟甲基吡啶类；取代的喹啉类如甲基喹啉类和叔丁 基喹啉类；取代的异喹啉类如甲基异喹啉类；三苯基膦类；等等。在这些中，取代的吡啶类 是优选的，且更优选使用4-甲基吡啶、4-叔丁基吡啶和4-苯基吡啶。单齿有机配体可以单 独使用或以两种以上的混合物使用。本发明的金属配合物可以是两种以上各自含有单一单 齿有机配体的金属配合物的混合物。单齿有机配体可以从反应的早期阶段便存在，或者可 以在反应的较后阶段中加入（例如，在使除了单齿有机配体之外的组分反应之后）。
[0091] 在本发明的金属配合物中，能够多齿配位的有机配体与单齿有机配体的组成比 优选为使得能够多齿配位的有机配体：单齿有机配体=1 : 10至5,000 : 1，更优选 为1 : 20至5, 000 : 1，甚至更优选为20 : 1至5, 000 : 1，且特别优选为100 : 1至 2, 500 : 1。当多齿有机配体与单齿有机配体的组成比在此范围内时，金属配合物显示更高 的耐水性和更高的吸附及脱附性能。
[0092] 可以在将金属配合物溶解以获得均相溶液之后，通过例如使用气相色谱法、高效 液相色谱法或NMR的分析，测定组成本发明的金属配合物的能够多齿配位的有机配体与单 齿有机配体的组成比。然而，所述方法不限于这些。
[0093] 本发明的金属配合物可以还包括除了上述成分之外的一元羧酸化合物。一元羧 酸化合物可以进一步改善金属配合物的耐水性。一元羧酸化合物的可用实例包括：甲酸； 脂族一元羧酸如乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、环己烷羧酸、辛酸（caprylic acid)、辛酸（octylic acid)、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烧酸、棕榈酸、十七烧酸、 硬脂酸、结核菌硬脂酸、花生酸、山嵛酸、木蜡酸、α -亚油酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯 酸、亚油酸和油酸；芳族一元羧酸如苯甲酸；复杂的芳族一元羧酸如烟酸和异烟酸；等等。 在这些中，甲酸、乙酸、辛酸（octylic acid)、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸是优选的。
[0094] 一元羧酸化合物可以以酸酐或碱金属盐的形式使用。一元羧酸化合物可以在用作 原材料金属盐的抗衡阴离子时被结合至本发明的金属配合物结构中。例如，当铜离子和乙 酸分别用作金属离子和一元羧酸化合物时，乙酸铜可以用作原材料金属盐。一元羧酸化合 物可以从反应的早期阶段便存在，或者可以在反应的较后阶段加入。
[0095] 当本发明的金属配合物包含一元羧酸化合物时，对一元羧酸化合物的比例没有特 别的限定，只要本发明的效果不受损害即可。例如，多价羧酸化合物与一元羧酸化合物的组 成比优选为使得多价羧酸化合物：一元羧酸化合物=10 : 1至5,000 : 1，更优选50 : 1 至5, 000 : 1，甚至更优选100 : 1至5, 000 : 1，且特别优选100 : 1至2, 500 : 1。
[0096] 可以在将金属配合物溶解以形成均相溶液之后通过例如使用气相色谱法、高效液 相色谱法或NMR的分析，测定组成本发明的金属配合物的多价羧酸化合物与一元羧酸化合 物的组成比。然而，所述方法不限于这些。
[0097] 可以通过使多价羧酸化合物、至少一种选自属于周期表第2至第13族的金属的盐 的金属盐、能够多齿配位至所述金属离子的有机配体、能够配位至所述金属离子的单齿有 机配体、和任选的一元羧酸化合物在气相、液相或固相中反应，制备本发明的金属配合物。 优选通过以下方法制备本发明的金属配合物：在常压下使这些组分在溶剂中反应若干小时 至若干天，并将它们沉淀。反应可以在超声或微波辐射下进行。例如，可以通过在常压下将 金属盐水溶液或有机溶剂溶液与含有多价羧酸化合物、能够多齿配位的有机配体和能够配 位至该金属离子的单齿有机配体的水溶液或有机溶剂溶液混合并反应，获得本发明的金属 配合物。
[0098] 在制备金属配合物期间，金属盐与多价羧酸化合物的混合比优选为以下摩尔比： 金属盐：多价羧酸化合物=1 : 5至8 : 1，且更优选1 : 3至6 : 1。如果反应时的混合 比落在此范围之外，则即使能够获得目标金属配合物，也是收率下降且副反应增加。
[0099] 在制备金属配合物期间，金属盐与能够多齿配位的有机配体的混合比优选为以下 摩尔比：金属盐：能够多齿配位的有机配体=1 : 3至3 : 1，且更优选为1 : 2至2 : 1。 如果混合比在此范围以外，则目标金属配合物的收率下降，并且产生未反应的原材料的残 余物，从而导致在所得的金属配合物的纯化过程中的新困难。
[0100] 在用于制备金属配合物的混合溶液中的多价羧酸化合物的摩尔浓度优选为〇. 01 至5. Omol/L，且更优选为0· 05至2. Omol/L。如果当反应时该摩尔浓度在此范围之下，贝Ij即 使仍然可以获得目标金属配合物，反应的收率也不合宜地下降。如果当反应时该摩尔浓度 在此范围之上，则溶解度下降，从而阻碍反应的顺利进行。
[0101] 在用于制备金属配合物的混合溶液中的金属盐的摩尔浓度优选为0. 01至 5. Omol/L，且更优选为0· 05至2. Omol/L。如果当反应时该摩尔浓度在此范围之下，则即使 仍然可以获得目标金属配合物，反应的收率也不合宜地下降。如果当反应时该摩尔浓度在 此范围之上，则产生未反应的金属盐的残余物，从而导致在所得的金属配合物的纯化过程 中的新困难。
[0102] 在用于制备金属配合物的混合溶液中的能够多齿配位的有机配体的摩尔浓度优 选为0. 005至2. 5mol/L，且更优选为0. 025至I. 0mol/L。如果当反应时该摩尔浓度在此范 围之下，则即使仍然可以获得目标金属配合物，反应的收率也不合宜地下降。如果当反应时 该摩尔浓度在此范围之上，则溶解度下降，从而阻碍反应的顺利进行。
[0103] 用于制备金属配合物的溶剂可以是有机溶剂、水或这些的混合溶剂。溶剂的具体 实例包括甲醇、乙醇、丙醇、二乙基醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、己烷、环己烷、庚烷、苯、甲 苯、二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、水、以及这些物质的混合溶 剂。反应温度优选为253至423K，且更优选为298至423K。
[0104] 可以通过使用吸收分光光度法、相色谱法或高效液相色谱法，通过分析原材料的 残余量，确认反应的完成；然而，方法不限于这些。在反应结束之后，对所得的混合物进行吸 滤，以收集沉淀物。将沉淀物用有机溶剂洗涤，并在真空中在约373K干燥若干小时，从而获 得本发明的金属配合物。
[0105] 因为本发明的金属配合物是多孔材料并且可以在微孔中吸附和脱附低分子化合 物如气体，所以它可以用作用于多种气体的吸附材料、吸藏材料和分离材料。然而，当吸附 了在制备中所用的溶剂时，金属配合物不吸附气体。因此，当该金属配合物用作本发明的吸 附材料、吸藏材料或分离材料时，必须预先在真空下将金属配合物干燥，以移除微孔中的溶 剂。真空干燥通常可以在不使金属配合物分解的温度（例如，293K至523K