一种不对称聚合物纳米球的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚合物纳米球，尤其是涉及一种不对称聚合物纳米球的制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，聚合物不对称纳米球在各向异性光子晶体、生物传感器和药物释放载体 等方面的应用前景引起了科学界的广泛关注。目前，聚合物不对称纳米球的制备方法主要 有三种，分别为：规则小球的延伸、模板法和乳液聚合。其中，规则小球的延伸只能得到相应 的椭圆形小球，应用范围有一定的局限；模板法制备工艺复杂耗时，也不是制备不对称纳米 球的有效方法；乳液聚合作为制备聚合物不对称纳米球的有效方法之一，不仅可以精确控 制其粒径，而且可以有效控制聚合物不对称纳米球的化学和物理性质，同时，工艺相对简单 明了，具有一定的应用前景。
[0003] 目前，乳液聚合法制备聚合物不规则纳米球已经有了一定的发展，如Ian D.HoseinandChekeshaM.Liddell等（Langmuir2007, 23, 8810-8814)通过悬浮聚合制备 出蘑菇状的单分散PS聚合物微球；Jin-GyuPark(JACS2010, 132, 5960 - 5961)等通过两 步法种子乳液聚合生产出哑铃状的（PS-co-TMSPA)聚合物。
[0004] 在文献（Macromolecules2011，44, 2404 - 2409)中，YuHuang等人通过乳液聚 合制备出了不对称的聚合物纳米球，但是该方法通过引入交联剂，利用交联剂对疏水和亲 水单体的牵扯作用在聚合物微球表面形成了不同大小、形状的突起和凹陷，最终形成不规 则的聚合物纳米球。该方法始终是通过传统的引入交联剂的方法，虽然得到的形貌比较传 统的规则小球较为新颖，但是产物不溶不融，不仅后处理不方便，同时也限制了其后期的应 用。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种不对称聚合物纳米球的制备方法。
[0006] 本发明的具体步骤如下：
[0007] 将亲水单体、疏水单体、饱和烃加入溶剂中，通氮气，加热后进行聚合反应，再加入 引发剂溶液，继续通氮气反应，得到单分散的不对称聚合物纳米球。
[0008] 所述溶剂可采用水；所述加热的温度可为65?85°C，所述聚合反应时可进行搅 拌，搅拌速度可为200?600rpm;所述继续通氮气反应的时间可为24h。
[0009] 所述亲水单体、疏水单体、饱和烃、溶剂和引发剂溶液按质量百分比的含量为：亲 水单体和疏水单体为1 %?20 %，饱和径为0. 5 %?10 %，引发剂溶液为亲水单体和疏水单 体总质量的〇. 1 %?5%，其余为溶剂；所述亲水单体与疏水单体的体积比可为1 : (3? 20)；
[0010] 所述亲水单体可选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、聚丙烯 酰胺等中的至少一种；
[0011] 所述疏水单体可采用苯乙烯等；
[0012] 所述饱和烃可采用正辛烷等；
[0013] 所述引发剂溶液可采用过硫酸钾等，引发剂溶液的质量百分比浓度可为0. 2%?
[0014] 本发明中所述单分散的异形聚合物纳米球是采用无皂乳液一步合成法制备，具有 操作简单易行、所得产物异形微球粒径大小均一可控的优点。由于不添加任何乳化剂以及 稳定剂，所得产物纯净，后续制备聚合物光子晶体不需任何处理即可使用。采用的无皂乳液 一步聚合法，原料为亲水和亲油的两种单体和饱和径，在聚合过程中，亲水部分趋向于水溶 剂体系形成壳层，而亲油组分则向聚合物球体内部迀移形成聚合物微球的内核，同时在反 应初期饱和烃同疏水单体强烈互溶而在反应后期二者相互分离，伴随着机械搅拌力，形成 单分散的异形聚合物纳米球。其粒径大小可根据需要改变亲水亲油单体量的浓度，改变引 发剂用量度以及改变聚合反应温度和搅拌速度来控制。
[0015] 在聚合过程中引入饱和烃，在反应初期同疏水单体融合反应后期又与之分离，伴 随着机械搅拌力，形成单分散的粒径大小可控异形聚合物纳米球。本方法所得到的产物具 有后处理简单（表现为易溶易融）、开拓性强的优点。在药物释放、药物载体等医药领域有 一定的应用前景。
[0016] 本发明与以往用交联剂制备不规则的纳米球不同，不仅操作更简单，而且所得的 产品为线性纳米球。与加入交联剂所得到的体型纳米球的方法比较，本方法所得到的产物 具有后处理简单（表现为易溶易融）、开拓性强的优点。在药物释放、药物载体等医药领域 有一定的应用前景。尤其是饱和烃的加入，使得单体在反应初期与之强烈互溶而在后期又 与之相互分离。与此同时，反应条件保持在一定的温度，使饱和烃在反应过程中不断挥发， 从而制备出与以往形状结构不同的不规则纳米球。未引入交联剂，避免了交联型纳米球后 处理的困难，使其应用范围更加广阔。采用无皂乳液一步法聚合得到异形核壳结构的聚合 物微球，其操作过程简单易行，且产物聚合物微球不含如表面活性剂、缓冲剂等杂质，产物 纯净，粒径大小可控。由于所制备的异形聚合物纳米球纯净，扩展了其药物载体与释放领域 的应用。
【附图说明】
[0017] 图1为实施例1所得到的聚合物纳米球的SEM图。
[0018] 图2为实施例4所得到的聚合物纳米球的SEM图。
[0019] 图3为实施例5所得到的聚合物纳米球的SEM图。
[0020] 图4为实施例6所得到的聚合物不对称纳米球。
[0021] 图5为实施例7所得到的聚合物不对称纳米球。
[0022] 图6为实施例8所得到的聚合物不对称纳米球。
【具体实施方式】
[0023] 实施例1 :
[0024] 将亲水单体甲基丙烯酸缩水甘油酯0. 2mL，疏水单体苯乙烯2mL和饱和烃0. 4mL加 入含有30mL去离子水的三颈瓶中通氮气搅拌30?60min连续通氮气，升温至75°C，然后加 入溶有0. 04g过硫酸钾引发剂的水溶液。反应24h，得到单分散的苯乙烯-二乙烯基苯-甲 基丙烯酸缩水甘油酯（PS-PGMA)异形聚合物纳米球乳液。异形聚合物纳米球的SEM图如图 1所示。
[0025] 实施例2?5 :同实施例1的工艺条件，分别改变饱和烃加入量，合成不同形貌的 单分散的苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯（PS-PGMA)异形聚合物纳米球乳液，结果见表1。
[0026] 表 1
[0027]
【主权项】
1. 一种不对称聚合物纳米球的制备方法，其特征在于其具体步骤如下： 将亲水单体、疏水单体、饱和烃加入溶剂中，通氮气，加热后进行聚合反应，再加入引发 剂溶液，继续通氮气反应，得到单分散的不对称聚合物纳米球。
2. 如权利要求1所述一种不对称聚合物纳米球的制备方法，其特征在于所述溶剂采用
3. 如权利要求1所述一种不对称聚合物纳米球的制备方法，其特征在于所述亲水单 体、疏水单体、饱和烃、溶剂和引发剂溶液按质量百分比的含量为：亲水单体和疏水单体为 1 %?20%，饱和烃为0.5%?10%，引发剂溶液为亲水单体和疏水单体总质量的0. 1 %? 5%，其余为溶剂；所述亲水单体与疏水单体的体积比为1 : (3?20)。
4. 如权利要求1所述一种不对称聚合物纳米球的制备方法，其特征在于所述亲水单体 选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、聚丙烯酰胺中的至少一种。
5. 如权利要求1所述一种不对称聚合物纳米球的制备方法，其特征在于所述疏水单体 米用苯乙條。
6. 如权利要求1所述一种不对称聚合物纳米球的制备方法，其特征在于所述饱和烃采 用正辛烷。
7. 如权利要求1所述一种不对称聚合物纳米球的制备方法，其特征在于所述引发剂溶 液采用过硫酸钾。
8. 如权利要求1所述一种不对称聚合物纳米球的制备方法，其特征在于引发剂溶液的 质量百分比浓度为〇. 2 %?2 %。
9. 如权利要求1所述一种不对称聚合物纳米球的制备方法，其特征在于所述加热的温 度为65?85°C。
10. 如权利要求1所述一种不对称聚合物纳米球的制备方法，其特征在于所述聚合反 应时进行搅拌，搅拌速度为200?600rpm ;所述继续通氮气反应的时间可为24h。
【专利摘要】一种不对称聚合物纳米球的制备方法，涉及聚合物纳米球。将亲水单体、疏水单体、饱和烃加入溶剂中，通氮气，加热后进行聚合反应，再加入引发剂溶液，继续通氮气反应，得到单分散的不对称聚合物纳米球。采用无皂乳液一步合成法制备，具有操作简单易行、所得产物异形微球粒径大小均一可控的优点。由于不添加任何乳化剂以及稳定剂，所得产物纯净，后续制备聚合物光子晶体不需任何处理即可使用。所得到的产物具有后处理简单、开拓性强的优点。在药物释放、药物载体等医药领域有一定的应用前景。
【IPC分类】A61K47-32, C08F2-22, C08F212-08, C08F220-32
【公开号】CN104592435
【申请号】CN201510078955
【发明人】戴李宗, 王爽, 袁丛辉, 余世荣, 符泽浩, 邵志恒, 罗伟昂, 许一婷, 曾碧榕
【申请人】厦门大学
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2015年2月13日