g的特性粘度。凝胶渗透色谱法分析显示大约90, 000道尔顿的重量平均分子量。 核磁共振分析证实树脂含有74摩尔百分比的聚合L(-)_丙交酯和26摩尔百分比的聚合 e_己内酯，伴随约1. 5百分比的残余单体含量。如通过使用第一热数据和10°C/分钟加热 速率的差示扫描量热法测定的，干燥树脂的玻璃化转变温度1；为-34°C，熔点为170°C，并 且熔化热AHmS35J/g。广角X射线衍射（WAXD)分析揭示干燥树脂为45百分比的结晶。
[0117]实例 3B
[0118] 桉摩尔计76/24的链段式嵌段共聚物聚（LR-丙夺酷-共-e-R内酷）的合成 「初始讲料装料为75/25Lac/CaD，固杰聚合反应最终处理1
[0119] 将实例3A中产生并描述的更小部分的排放树脂（8, 500克）置于氮吹扫的烘箱 中，并且在120°C下以固体形式加热72小时。进行该步骤以便进一步增加单体转化。在固 态聚合反应处理后，使用与较早实例中所述相同的工序，将树脂研磨、筛分并干燥。
[0120] 如在六氟异丙醇中在25°C下和在0.lOg/dL的浓度下测量的，干燥树脂表现出 1. 70dL/g的特性粘度。凝胶渗透色谱法分析显示大约91，000道尔顿的重量平均分子量。 核磁共振分析证实树脂含有76摩尔百分比的聚合L(-)_丙交酯和24摩尔百分比的聚合 e-己内酯，伴随约1. 0百分比的残余单体含量。如通过使用第一热数据和10°C/分钟加热 速率的差示扫描量热法测定的，干燥树脂的玻璃化转变温度1；为-34°C，熔点为170°C，并 且熔化热AHmS49J/g。广角X射线衍射（WAXD)分析揭示干燥树脂为50百分比的结晶。
[0121]实例 4
[0122] 本发_的共聚物的所诜件能
[0123] a)差示拍描量热法（DSC)和馆体指数（MI)表征
[0124] 使用配备有自动取样器的来自TA仪器公司（TAInstruments)(NewCastle,DE) 的型号Q20-3290量热计进行DSC测量。在各个实验中，将如实例1、2A、2B、3A和3B中所述 的经热处理的共聚物树脂置于DSC盘内，猝灭低于-60°C，并且以10°C/分钟的恒定加热 速率加热，以测定其量热性能（第一热性能）；这些包括玻璃化转变温度Tg、熔点Tm和熔化 热AHm。根据第二热测量（树脂在200°C下熔融，随后猝灭低于-60°C)，获得Tg、Tm、T。（结 晶温度）和AHm的值，所述值独立于先前热处理史。
[0125] 在表1中展示使用量热法和熔体指数测量获得的数据。
[0126]表 1:
[0127] 对于本发_的共聚物在第一热和第二热运行期间的馆体指数和DSC结果
[0128]
【主权项】
1. 一种半结晶的可生物吸收的链段式共聚物，包含聚合丙交酯和聚合己内酯的 重复单元，其中所述聚合丙交酯与聚合f -己内酯的摩尔比为约60:40至75:25，所述共聚 物具有如通过差示扫描量热法以l〇°C /分钟的扫描速率测定的等于或小于0°C的第一热 Tg，以及如通过广角X射线衍射测量的约25至约50百分比的结晶度水平。
2. 根据权利要求1所述的可生物吸收的链段式共聚物，其具有如在0. lg/dl HFIP溶 液中在25°C下测量的至少约0. 5dL/g的特性粘度。
3. 根据权利要求1所述的半结晶的链段式共聚物，其中所述共聚物第一热Tg低于 约-5。。。
4. 根据权利要求1所述的半结晶的链段式共聚物，其具有约1. 8或更大的在所述共聚 物中的聚合丙交酯的无规性因子。
5. 根据权利要求4所述的半结晶的链段式共聚物，其具有1. 6或更大的在所述共聚物 中的聚合己内酯的无规性因子。
6. -种缝合线，包含根据权利要求1所述的共聚物。
7. 根据权利要求6所述的缝合线，包含单丝纤维。
8. 根据权利要求7所述的单丝纤维，其具有小于约350, OOOpsi的杨氏模量。
9. 根据权利要求6所述的缝合线，其保持机械强度至植入后约3个月。
10. 根据权利要求7所述的缝合线，其保持机械强度至植入后约3个月。
11. 根据权利要求6所述的缝合线，其保持机械强度至植入后约6个月。
12. 根据权利要求7所述的缝合线，其保持机械强度至植入后约6个月。
13. 根据权利要求6所述的缝合线，其保持机械强度至植入后约9个月。
14. 根据权利要求7所述的缝合线，其保持机械强度至植入后约9个月。
15. -种结构A-B-A的可生物吸收的共聚物，其中端部链段A包含聚合丙交酯嵌段，并 且中间链段B包含聚合丙交酯-共-己内酯嵌段，并且其中所述中间链段B代表约25 重量百分比至约60重量百分比的所述共聚物。
16. 根据权利要求15所述的可生物吸收的共聚物，其中所述共聚物中的所述聚合丙 交酯与聚合己内酯的摩尔比为约60:40至约75:25。
17. 根据权利要求15所述的可生物吸收的共聚物，其中所述A嵌段是基本上半结晶 的，并且所述B嵌段是基本上无定形的。
18. 根据权利要求15所述的可生物吸收的共聚物，其中所述A嵌段包含至多约10摩 尔百分比的己内酯。
19. 根据权利要求15所述的可生物吸收的共聚物，其中所述A嵌段包含至多约10摩 尔百分比的乙交酯。
20. 根据权利要求15所述的可生物吸收的共聚物，其中所述A嵌段包含至多约10摩 尔百分比的乙交酯和至多约10摩尔百分比的己内酯。
21. 根据权利要求15所述的可生物吸收的共聚物，其中所述B嵌段包含至多约10摩 尔百分比的乙交酯。
22. 根据权利要求15所述的可生物吸收的共聚物，其中所述A嵌段是代表约40重量 百分比至约75重量百分比的所述共聚物的聚合丙交酯。
23. -种可生物吸收的半结晶的链段式共聚物，包含以下的反应产物： (a) 在引发剂的存在下，由使丙交酯单体和己内酯单体聚合而形成的预聚物，其 中所述预聚物中的所述丙交酯与己内酯的摩尔比为约45:55至约30:70 ;和 (b) 丙交酯单体。
24. 根据权利要求23所述的共聚物，其中所述预聚物在除了所述引发剂之外合适量 的催化剂的存在下形成。
25. 根据权利要求23所述的可生物吸收的半结晶的链段式共聚物，其中所述预聚物 是基本上无定形的。
26. 根据权利要求23所述的可生物吸收的半结晶的链段式共聚物，其中如在0. lg/dl HFIP溶液中在25°C下测量的，所述预聚物的特性粘度为约0. 5至约1. 5dl/g。
27. 根据权利要求23所述的可生物吸收的半结晶的链段式共聚物，其中所述预聚物 是基本上无定形的，并且如在0. lg/dl HFIP溶液中在25°C下测量的，所述预聚物的特性粘 度为约〇? 5至约1. 5dl/g。
28. 根据权利要求23所述的可生物吸收的半结晶的链段式共聚物，其中如在0. lg/dl HFIP溶液中在25°C下测量的，所述聚合物的特性粘度为约0. 6至约2. 5dl/g。
29. 根据权利要求23所述的可生物吸收的半结晶的链段式共聚物，其中所述引发剂 是双官能的。
30. 根据权利要求23所述的可生物吸收的半结晶的链段式共聚物，其中所述双官能 引发剂是二醇。
31. 根据权利要求23所述的共聚物，其中所述预聚物以所述最终共聚物的约25重量％ 至约60重量％的量存在。
32. -种可生物吸收的纤维，包含： 半结晶的可吸收的链段式共聚物，其包含聚合丙交酯和聚合己内酯的重复单元， 其中所述聚合丙交酯与聚合己内酯的摩尔比为约60:40至75:25,所述共聚物具有如通 过差示扫描量热法以l〇°C /分钟的扫描速率测定的等于或小于0°C的第一热Tg，以及如通 过广角X射线衍射测量的约25至约50百分比的结晶度水平。
33. -种可生物吸收的外科缝合线，包含根据权利要求32所述的纤维。
34. 根据权利要求33所述的缝合线，其中所述缝合线是单丝缝合线。
35. 根据权利要求33所述的缝合线，其中所述缝合线是包含至少两种纤维的复丝缝 合线。
36. 根据权利要求33所述的缝合线，还包含抗微生物剂。
37. 根据权利要求36所述的缝合线，其中所述抗微生物剂包括三氯生。
38. -种外科网片，包含根据权利要求32所述的纤维。
39. 根据权利要求33所述的外科缝合线，还包括至少一个倒钩。
40. -种可生物吸收的医疗装置，所述医疗装置包含根据权利要求1所述的共聚物。
41. 根据权利要求40所述的医疗装置，其中所述装置选自组织修复织物、缝合锚钉、 支架、整形外科植入物、网片、肘钉、平头钉、紧固件和缝合夹。
42. 根据权利要求41所述的医疗装置，其中所述组织修复织物是熔喷非织造织物。
43. 根据权利要求41所述的医疗装置，其中所述组织修复织物是静电纺纱织物。
44. 根据权利要求40所述的医疗装置，还包含抗微生物剂。
45. 根据权利要求40所述的医疗装置，其中所述抗微生物剂包括三氯生。
46. -种医疗装置，包含根据权利要求1所述的聚合物，其中所述医疗装置是注塑成 型和可变形的。
47. 根据权利要求46所述的医疗装置，还包含治疗剂。
48. -种医疗装置，包含根据权利要求1所述的聚合物，其中所述医疗装置是微胶囊 或微球体。
49. 根据权利要求48所述的医疗装置，还包含治疗剂。
【专利摘要】本发明公开了表现出长期吸收特性的丙交酯和ε-己内酯的新型半结晶的链段式共聚物。所述新型聚合物组合物可用于可长期吸收网片、外科缝合线尤其是单丝缝合线以及其他医疗装置。
【IPC分类】C08G63-00, A61L31-10
【公开号】CN104640903
【申请号】CN201380013893
【发明人】S.安德杰里, D.D.贾米奧科维斯基
【申请人】伊西康公司
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2013年3月1日
【公告号】CA2866493A1, EP2825581A1, US20130236499, US20140187726, WO2013138086A1