的交联丙烯酸类树脂颗粒的具有体积平均粒径的2倍以上的粒径的 颗粒(大径颗粒)的含量为1.0体积％以下。如此，本发明的交联丙烯酸类树脂颗粒的、具有 体积平均粒径的2倍以上的粒径的颗粒(大径颗粒）的含量限定为I. 0体积％以下，优选的 是设为0.5体积％以下。
[0038] 如此，通过将交联丙烯酸类树脂颗粒中所包含的大径颗粒的含量限定为规定量以 下，能够基本抑制大径颗粒在由包含交联丙烯酸类树脂颗粒的树脂组合物形成的涂膜的表 面突出，从而使涂膜的外观良好。进而，防止大径颗粒从涂膜表面脱落，实现涂膜的耐损伤 性的提1?。
[0039] 从提高由包含交联丙烯酸类树脂颗粒的树脂组合物形成的涂膜的外观及涂膜的 耐损伤性出发，交联丙烯酸类树脂颗粒的体积平均粒径优选为50 μ m以下，由于能够进一 步防止交联丙烯酸类树脂颗粒的聚集、进一步提高涂膜的外观及耐损伤性，因此更优选为 3~30 μ m，特另Ij优选为5~20 μ m〇
[0040] 丙烯酸类树脂颗粒的体积平均粒径利用Coulter multisizerlll (Beckman Coulter, Inc.制造的测定装置）进行测定。测定使用按照Beckman Coulter, Inc.出品的 MultisizerTM3用户手册（User's Manual)进行了校正的孔（aperture)来实施。
[0041] 需要说明的是，用于测定的孔的选择如下地适当进行：所测定的树脂颗粒的假定 体积平均粒径为1 μ m以上且10 μ m以下时，选择具有50 μ m尺寸的孔；所测定的树脂颗粒 的假定体积平均粒径为大于10 μ m且30 μ m以下时，选择具有100 μ m尺寸的孔；树脂颗粒 的假定体积平均粒径为大于30 μ m且90 μ m以下时，选择具有280 μ m尺寸的孔等。测定后 的体积平均粒径与假定体积平均粒径不同时，变更为具有合适的尺寸的孔，再次进行测定。
[0042] 另外，选择具有50 μ m尺寸的孔时，Current (孔电流）设定为-800、Gain (增益） 设定为4 ;选择具有100 μ m尺寸的孔时，Current (孔电流）设定为-1600、Gain (增益）设 定为2;选择具有280μπι及400μπι尺寸的孔时，Current (孔电流)设定为-3200、Gain (增 益）设定为1。
[0043] 作为测定用样品，使用利用接触式混合器（Yamato Scientific Co.，Ltd.制 造，"TOUCHMIXER MT-31"）和超声波清洗器（VELVO-CLEAR Co. ,Ltd.制造，"ULTRASONIC CLEANER VS-150"）使交联丙烯酸类树脂颗粒0.1 g分散到0. 1重量％非离子性表面活性剂 水溶液IOmL中而形成的分散液。将装满IS0T0N (注册商标）II (Beckman Coulter, Inc. 制造，测定用电解液)的烧杯安装在Coulter multi-sizerlll的测定部分，一边缓慢搅拌烧 杯内，一边滴加前述分散液，Coulter multi-sizerlll本主体画面的浓度计读数达到5~ 10%后开始测定。测定中，以不在烧杯内产生气泡的程度缓慢进行搅拌，在测定10万个颗粒 时结束测定。交联丙烯酸类树脂颗粒的体积平均粒径是10万个颗粒的体积基准的粒度分 布中的算术平均。
[0044] 为了高消光性或提高与粘结剂树脂的密合性，优选使用多孔质的交联丙烯酸类树 脂颗粒。多孔质的交联丙烯酸类树脂颗粒由于具有较大的比表面积而吸湿性高，挥发成分 变多，有时无法获得良好的涂膜，因此优选将加热失重抑制在低水平。
[0045] 接着，对本发明的交联丙烯酸类树脂颗粒的制造方法进行说明。对本发明的交联 丙烯酸类树脂颗粒的制造方法没有特别限定，优选的是通过聚合制造交联丙烯酸类树脂颗 粒(聚合工序）后，经过将交联丙烯酸类树脂颗粒进行干燥的干燥工序和将交联丙烯酸类树 脂颗粒进行分级的分级工序来制造。作为聚合方法，只要为公知的聚合方法就没有特别限 定。作为公知的聚合法，例如可列举出本体聚合、乳液聚合、无皂乳液聚合、种子聚合、悬浮 聚合等方法。从能够得到粒径为1 μ m以上的形状整齐的颗粒出发，优选悬浮聚合、种子聚 合。
[0046] 首先，针对采用悬浮聚合作为聚合方法的情况进行说明。针对聚合工序进行说明。 聚合工序中，使包含丙烯酸类单体和多官能性单体的原料单体在水性介质中、聚合引发剂 的存在下进行悬浮聚合，获得含有交联丙烯酸类树脂颗粒的悬浮液。悬浮聚合是通过使包 含原料单体和聚合引发剂的混合物（油相）的液滴分散到水性介质(水相）中而使原料单体 聚合来进行的。
[0047] 作为水性介质，没有特别限定，例如可列举出水、水和水溶性有机介质（甲醇、乙醇 等低级醇(碳原子数5以下的醇)）的混合介质。为了谋求交联丙烯酸类树脂颗粒的稳定化， 水性介质的用量相对于原料单体100重量份，优选为100~1000重量份。
[0048] 水性介质中还可以含有分散稳定剂。作为分散稳定剂，可列举出磷酸钙、磷酸镁、 磷酸铝、磷酸锌等磷酸盐；焦磷酸钙、焦磷酸镁、焦磷酸铝、焦磷酸锌等焦磷酸盐；碳酸钙、 碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、胶体二氧化硅等水难溶 性无机化合物；聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇之类的水溶性高分子等。在这些中，使用通过酸 分解而溶解于水的化合物(例如碳酸钙、磷酸三钙、氢氧化镁、焦磷酸镁、焦磷酸钙）时，能够 在聚合工序后容易地去除分散稳定剂，故为优选。需要说明的是，分散稳定剂可以单独使 用，也可以组合使用两种以上。
[0049] 从确保悬浮液的流动性并且悬浮液中的交联丙烯酸类树脂颗粒的分散性也优异 出发，分散稳定剂的用量相对于原料单体100重量份，优选为0. 1~20重量份，更优选为 0. 5~10重量份。
[0050] 作为聚合引发剂，只要能够引发原料单体的聚合就没有特别限定，优选使用10小 时半衰期温度为40~80°C的聚合引发剂，例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧 化-2-己酸乙酯等有机过氧化物、2, 2' -偶氮二异丁腈、2, 2' -偶氮二（2-甲基异丁腈)、 2, 2' -偶氮二（2, 4-二甲基戊腈)等偶氮系腈化合物等。聚合引发剂可以单独使用，也可以 组合使用两种以上。
[0051] 对于聚合引发剂的用量，从能够使原料单体的悬浮聚合顺利地开始出发，相对于 原料单体100重量份优选为〇. 01~10重量份，更优选为〇. 01~7重量份，特别优选0. 01~ 5重量份。
[0052] 悬浮聚合时，为了使悬浮液(反应液）进一步稳定化，还可以在水性介质中含有表 面活性剂。作为表面活性剂，可以使用阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子 性表面活性剂及两性离子表面活性剂的任一种。需要说明的是，表面活性剂可以单独使用， 也可以组合使用两种以上。
[0053] 作为阴离子性表面活性剂，例如可列举出油酸钠；蓖麻油钾等脂肪酸油；月桂基 硫酸纳、月桂基硫酸按等烷基硫酸醋盐；十-烷基苯横酸纳等烷基苯横酸盐；烷基蔡横酸 盐；链烷烃磺酸盐；二辛基磺基琥珀酸钠等二烷基磺基琥珀酸盐；烯基琥珀酸盐(二钾盐）； 烷基磷酸酯盐；萘磺酸福尔马林缩聚物；聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯月桂基 醚硫酸钠等聚氧乙烯烷基醚硫酸盐；聚氧乙烯烷基硫酸酯盐等。
[0054] 作为阳离子性表面活性剂，例如可列举出月桂胺醋酸盐、硬脂胺醋酸盐等烷基胺 盐；月桂基三甲基氯化铵等季铵盐等。
[0055] 作为非离子性表面活性剂，例如可列举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、 聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘 油脂肪酸酯、氧乙烯-氧丙烯嵌段聚合物等。
[0056] 作为两性离子表面活性剂，可列举出月桂基二甲胺氧化物、磷酸酯系表面活性剂、 亚磷酸酯系表面活性剂等。
[0057] 为了减少获得的交联丙烯酸类树脂颗粒中残留的单体量，优选的是：在聚合工序 中，将原料单体的聚合温度分为第一温度区域和比第一温度区域更高的第二温度区域，使 原料单体在第一温度区域悬浮聚合，然后使原料单体在第二温度区域进一步悬浮聚合。
[0058] 作为第一温度区域，优选30°C以上且低于80°C，更优选40~70°C。作为第二温 度区域，需要比第一温度区域更高的温度，优选60~120°C，更优选80~120°C，特别优选 90 ~105 ?。
[0059] 如上所述，通过将原料单体的悬浮聚合温度分为第一温度区域和第二温度区域来 进行悬浮聚合，在低温的第一温度区域中，一边使聚合引发剂缓慢分解一边进行原料单体 的聚合，原料单体的聚合进行到某种程度后，在比第一温度区域更高的第二温度区域使原 料单体的聚合速度上升，能够促进原料单体的聚合，其结果，能够使获得的交联丙烯酸类树 脂颗粒中所包含的残留单体量减少。
[0060] 由于能够使原料单体的聚合充分进行，因此第一温度区域中的原料单体的悬浮聚 合时间优选为0. 1~15小时。由于能够有效地减少获得的交联丙烯酸类树脂颗粒中的残 留单体量，因此第二温度区域中的原料单体的悬浮聚合时间优选为〇. 5~5小时。
[0061] 接着，针对采用种子聚合作为聚合方法的情况进行说明。首先，向由原料单体和水 性介质构成的乳化液(悬浮液）中添加种子颗粒。乳化液可以通过公知的方法制造。例如， 将原料单体添加到水性介质中，利用均化器、超声波处理机、Nanomizer等微细乳化机使其 分散，由此能够得到乳化液。作为此处所说的水性介质，可列举出水、或水与有机溶剂(例如 低级醇）的混合物。
[0062] 另外，对另行制作的种子颗粒的制造方法没有特别限定，例如可以使用乳液聚合、 无皂乳液聚合或悬浮聚合等方法。若考虑种子颗粒的粒径的均匀性、制造方法的简便性，则 优选乳液聚合或无皂乳液聚合法。也可以通过聚合引发剂的用量或分子量调节剂的添加量 来调节种子颗粒的重均分子量。
[0063] 原料单体中根据需要还可以包含聚合引发剂。聚合引发剂可以预先与单体混合后 分散在水性介质中，也可以将两者分别分散在水性介质中而成的溶液混合。关于获得的乳 化液中存在的原料单体的液滴的粒径，比种子颗粒更小时，由于单体可被种子颗粒更高效 地吸收，故为优选。
[0064] 种子颗粒可以直接添加到乳化液中，也可以以种子颗粒在水性介质中分散的形态 (以下，称为种子颗粒分散液)添加。在种子颗粒被添加到乳化液中后，原料单体被种子颗粒 吸收。此吸收通常可以通过将添加种子颗粒后的乳化液在室温（20°C)下搅拌1~12小时 来进行。另外，为了促进单体的吸收，乳化液也可以加温至30~50°C左右。
[0065] 种子颗粒通过吸收单体而溶胀。关于单体与种子颗粒的混合