一种透明聚乙烯醇复合水凝胶膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种利用纳米二氧化钛改性的透明聚乙烯醇复合水凝胶膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]高分子水凝胶是一类能被水溶胀但不溶于水的具有三维网络结构的聚合物。它能够通过体积的溶胀或收缩来实现对外界刺激的敏感性响应。聚乙烯醇(PVA)水凝胶是目前应用最为广泛的水凝胶之一。PVA不仅具备一般水凝胶的吸水、保水、缓释及对外界刺激的敏感性响应等性能，还由于其特殊性质而具有低毒、生物相容及透明等优良性质，在生物医药，食品工业等领域具有广泛的应用。
[0003]随着现代社会的快速发展和人们生活水平的不断提高，水凝胶在力学强度、保水性、柔韧性等方面的缺陷日益制约其广泛的应用。高性能新型高分子水凝胶制备越来越受到关注。纳米粒子具有生物惰性和化学稳定性，将无机纳米粒子与水凝胶复合，进行共混改性，可以提高水凝胶的综合性能。目前纳米复合水凝胶是改性水凝胶中最受关注的，因为这种水凝胶与生物组织的结构非常类似，制备过程较为简单，方法具有普遍性，具有很好的应用前景。
[0004]纳米二氧化钛(T12)作为常用的无机纳米粒子，无机紫外反射剂，它具有较高的折射率，对紫外光能起到折射与反射作用；当纳米T12遇到细菌时，能进攻细菌的细胞，使其细胞内的有机物分解，以此灭除细菌，并使之分解。在PVA水凝胶中添加纳米T12粉体，能使PVA水凝胶既具有水凝胶保水、缓释的性能又具有抗菌、防紫外线的功能，同时无机纳米粒子加入有机基体材料，还能够改善其力学性能。因而，本课题着重研宄纳米T12改性PVA高分子水凝胶膜制备方法，以期获得一种综合性能良好的新型高性能水凝胶膜材料。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种具有保水、抗菌、抗紫外、药物缓释等诸多性能且力学性能较好的高性能透明聚乙烯醇复合水凝胶膜的制备方法。
[0006]本发明的目的是通过如下的技术方案来实现的:该透明聚乙烯醇复合水凝胶膜的制备方法，包括如下步骤:
[0007](I)配制质量百分含量为5?20%的聚乙烯醇溶液30?50ml，其聚合度为1600?2400，在75?95°C温度下搅拌溶解4h以上到完全溶解；
[0008](2)量取1ml步骤(I)制备的聚乙烯醇溶液即PVA溶液加入到另一反应瓶中，加入相对PVA质量含量为0.5 %的十二烷基苯磺酸钠即SDBS，相对PVA质量含量为10%?12%的硅烷偶联剂即KH550，搅拌溶解；加入相对PVA质量含量为0.5%?30%的纳米T12到该反应瓶中，超声分散处理30min ;将所述超声波分散处理的纳米TiCV混合溶液缓慢加入到步骤(I)反应瓶中剩余的完全溶解的聚乙烯醇溶液中，加速搅拌，使其均匀混合；75?95°C温度静置lOmin，然后用超声波处理去除气泡；
[0009](3)将步骤⑵去除气泡的产物用涂布器涂膜或其他方法制膜，将涂膜密封冷冻，在-18°C?-22°C温度下冷冻12h后取出，室温下解冻4h，重复上述冷冻、解冻操作3次以上；取膜，将PVA复合膜用蒸馏水清洗浸泡，以除去未交联的单体或聚合物；真空干燥PVA复合水凝胶膜，干燥温度为25?55°C，将制得的膜放入密封袋中保存。
[0010]本发明方法简单易行，制得的复合膜不仅廉价，易得，方便，实用，而且具有保水、抗菌、抗紫外、药物缓释、生物相容、透光等诸多性能，可用作生物、医学及材料保护等众多领域。
【附图说明】
[0011]图1是本发明实施例1制备的聚乙烯醇复合水凝胶膜的SEM图像。
[0012]图2是本发明制备不同1102含量的聚乙烯醇复合水凝胶膜对大肠杆菌抗菌效果图；图中，A是未添加T12的，B是T12含量为0.5%的，C是T12含量为1.0%的，D是T12含量为2.0%的，E是T12含量为5.0%的，F是T1 2含量为7.5%的。
[0013]图3是PVA水凝胶膜和PVA复合水凝胶膜紫外透过率曲线图；图中，A曲线是PVA水凝胶的，B曲线是0.5% Ti02/PVA水凝胶的，C曲线是0.75% Ti02/PVA水凝胶的，D曲线^ 1.0% Ti02/PVA水凝胶的，E曲线是3% Ti02/PVA水凝胶的，F曲线是7.5% Ti02/PVA水凝胶的，G曲线是30% Ti02/PVA水凝胶的。
【具体实施方式】
[0014]下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的描述。
[0015]实施例1:
[0016]称取2g聚乙烯醇(聚合度2350 土 50)，量取蒸馏水30ml，加入三口瓶中，在95 °C温度下搅拌并溶解4h。从三口瓶中量取1ml PVA溶液加入到圆底烧瓶中，加入0.0lg SDBS,
0.25亳升KH550，搅拌溶解，用电子天平称取0.02g纳米T12加入到圆底烧瓶中，超声分散处理30min。将超声分散处理的纳米TiCV混合溶液缓慢加入到溶解4h的三口瓶中剩余的聚乙烯醇溶液中，加速搅拌，使其均匀混合。90°C温度下保温静置lOmin，然后用超声波处理去除气泡。将上述去除气泡的产物以涂布器涂膜，将涂膜后的玻璃板放入盒中密封冷冻。在-18°C下冷冻12h后从冰箱取出置于室温下解冻4h，重复上述冷冻-解冻操作5次。取膜，将复合膜用蒸馏水清洗浸泡，以除去未交联的单体或聚合物。真空干燥PVA复合水凝胶膜，干燥温度为45°C。将膜放入密封袋中保存。制得的高性能透明聚乙烯醇复合水凝胶膜与纯PVA水凝胶膜相比，拉伸强度提高了 35%，抗紫外性能提高20%，抗菌性提高38%、同时复合水凝胶膜透光率达85%且具良好药物缓释性能。本实施例制备的聚乙烯醇复合水凝胶膜的SEM图像如图1所示；本实施例制备的聚乙烯醇复合水凝胶膜对大肠杆菌抗菌效果图如图2中C所示；本实施例制备的聚乙烯醇复合水凝胶膜紫外透过率曲线图如图3中D曲线所示。
[0017]实施例2:
[0018]称取2g聚乙烯醇(聚合度2350±50)，量取蒸馏水30ml，加入三口瓶中，在95°C温度下搅拌并溶解4h。从三口瓶中量取1ml PVA溶液加入圆底烧瓶中，加入0.0lg SDBS,
0.25亳升KH550，搅拌溶解，用电子天平称取0.03g纳米T12加入到圆底烧瓶中，超声波分散处理30min。将超声波分散处理的纳米T12混合溶液缓慢加入到溶解4h的三口瓶中剩余的聚乙烯醇溶液中，加速搅拌，使其均匀混合。90°C温度下保温静置lOmin，然后加入0.0lg水杨酸，超声分散30min，使水杨酸分散均匀。将上述去除气泡的产物以涂布器涂膜，将涂膜后的玻璃板放入盒中密封，然后放入冰箱中冷冻，在-18°C下冷冻12h后从冰箱取出置于室温下解冻4h，重复上述冷冻解-冻操作5次。取膜，将复合膜用蒸馏水清洗浸泡，以除去未交联的单体或聚合物。真空干燥PVA复合水凝胶膜，干燥温度为45°C。将膜放入密封袋中保存。制得的高性能透明聚乙烯醇复合水凝胶膜与纯PVA水凝胶膜相比，拉伸强度提高了 24%，在280nm?320nm之间抗紫外性能提高80%，在340nm?400nm之间抗紫外性能提高20%，抗菌性提高48%，同时复合水凝胶膜透光率达80%，且具良好药物缓释性能。
[0019]实施例3:
[0020]称取2g聚乙烯醇(聚合度1750±50)，量取蒸馏水30mL，加入三口瓶中，水浴加热在90°C温度下搅拌并溶解4h。从三口瓶中量取1ml去离子水加入圆底烧瓶中，加入0.0lgSDBS、0.25亳升KH550搅拌溶解，用电子天平称取0.02g纳米T12加入到圆底烧瓶中，超声波分散处理30min。将超声波分散处理的纳米TiCV混合溶液缓慢加入到溶解4h的三口瓶中剩余的聚乙烯醇溶液中，加速搅拌，使其均匀混合。90°C温度下保温静置lOmin，然后用超声波处理去除气泡。将上述去除气泡的产物以涂布器涂膜，将涂膜后的玻璃板放入盒中密封，然后放入冰箱中冷冻，在-18°C下冷冻12h后从冰箱取出置于室温下解冻4h，重复上述冷冻-解冻操作4次。取膜，将复合膜用蒸馏水清洗浸泡，以除去未交联的单体或聚合物。真空干燥PVA复合水凝胶膜，干燥温度为45°C。将膜放入密封袋中保存。制得的复合水凝胶膜与纯PVA水凝胶膜相比，拉伸强度提高了 52.4%，抗紫外性能提高65%，抗菌性提高35%，同时复合水凝胶膜透光率达87%，且具良好药物缓释性能。
[0021]上述实施例中所用复合水凝胶膜厚0.024?0.045mm ;纳米T12自制，粒径10nm左右；抗菌性实验菌种为大肠杆菌、金黄色葡萄球菌或黑曲霉。
【主权项】
1.一种透明聚乙烯醇复合水凝胶膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)配制质量百分含量为5?20%的聚乙烯醇溶液30?50ml，其聚合度为1600?.2400，在75?95°C温度下搅拌溶解4h以上到完全溶解； (2)量取1ml步骤⑴制备的聚乙烯醇溶液即PVA溶液加入到另一反应瓶中，加入相对PVA质量含量为0.5%的十二烷基苯磺酸钠即SDBS，相对PVA质量含量为10%?12%的硅烷偶联剂即KH550，搅拌溶解；加入相对PVA质量含量为0.5%?30%的纳米T12到该反应瓶中，超声分散处理30min ;将所述超声波分散处理的纳米TiCV混合溶液缓慢加入到步骤(I)反应瓶中剩余的完全溶解的聚乙烯醇溶液中，加速搅拌，使其均匀混合；75?95°C温度静置lOmin，然后用超声波处理去除气泡； (3)将步骤(2)去除气泡的产物用涂布器涂膜或其他方法制膜，将涂膜密封冷冻，在-18°C?_22°C温度下冷冻12h后取出，室温下解冻4h，重复上述冷冻、解冻操作3次以上；取膜，将PVA复合膜用蒸馏水清洗浸泡，以除去未交联的单体或聚合物；真空干燥PVA复合水凝胶膜，干燥温度为25?55 °C，将制得的膜放入密封袋中保存。
【专利摘要】本发明公开了一种透明聚乙烯醇复合水凝胶膜的制备方法。本发明的技术要点是：配制聚乙烯醇溶液，在75～95℃温度下搅拌完全溶解；量取10ml PVA溶液加入到另一反应瓶中，加入一定量的SDBS、KH550，搅拌溶解；加入一定量的纳米TiO2到该反应瓶中，超声分散处理；将超声波分散处理的纳米TiO2混合溶液加入到剩余的聚乙烯醇溶液中，加速搅拌，使其均匀混合；75～95℃温度静置，然后用超声波处理去除气泡；用涂布器涂膜或其他方法制膜，将涂膜密封重复冷冻、解冻；将PVA复合膜用蒸馏水清洗浸泡；真空干燥后即得产品。本发明方法制得的产品力学性能优良，并具有保水、抗菌、抗紫外、药物缓释等诸多性能。
【IPC分类】C08L29-04, C08K13-06, C08K3-22, C08J5-18, C08K9-06
【公开号】CN104830001
【申请号】CN201510260049
【发明人】陈建芳, 易苏, 谭征
【申请人】湖南工程学院
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2015年5月20日