一种用于3d打印的聚氨酯复合材料及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于3D打印的聚氨酯复合材料及其制备方法和用途，属于高分 子材料加工领域。
【背景技术】
[0002] 3D打印技术，即快速成型（RP)技术，它是以计算机三维设计模型为蓝本，运用 金属粉末、陶瓷粉末、聚合物粉末材料通过逐层打印、叠加成型得到产品的一种新型加工 成型技术。3D打印技术包括光固化成型技术（Stereo lithography Apparatus)、分层实 体制造技术（Laminated Object Manufacturing)、选择性激光烧技术（Selective Laser Sintering)和恪融沉积成型技术（Fused Deposition Manufacturing) 〇
[0003] 选择性激光烧结工艺是应用最为广泛的3D打印技术。选择性激光烧结思想由美 国德克萨斯大学奥斯汀分校的C. R. Dechard于1986年提出，并于1989年成功研制出选择 性激光烧结工艺。该工艺是发展最快、最为成功且已经商业化的3D打印方法，采用该技术 不仅可以制造出精确的模型和原形，还可以成形具有可靠结构的金属零件作为直接功能件 使用。选择性激光烧结技术具有诸多优点，如粉末选材广泛、适用性广、制造工艺比较简单、 成形精度高、无需支撑结构、可直接烧结零件，因此在现代制造业中受到越来越广泛的重 视。
[0004] 然而，选择性激光烧结工艺的最大问题是可供烧结的聚合物材料十分有限。理论 上，所有聚合物粉末都可以用于选择性激光烧结工艺过程，但市场上可以用于激光烧结的 聚合物材料却很少，目前应用最广的为尼龙-12,占95%以上，而其他可用于激光烧结的聚 合物材料如尼龙-11、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚醚醚酮等应用较少。同时这些材料通过选择性 激光烧结工艺得到的制品的性能与传统加工工艺，例如注塑、挤出和铸造得到的制品的性 能相比还有较大的差距。所以以选择性激光烧结工艺为主的3D打印技术还并未用于产品 的工业化生产。
[0005] 另外，目前应用尼龙-12为主的聚合物材料经激光烧结得到的均为刚性制品，其 硬度大，柔性差。如果有柔性材料能用于激光烧结加工得到制品，将大大拓宽以激光烧结为 主的3D打印技术的应用范围。
【发明内容】
[0006] 本明的目的是针对现有技术的不足而开发的一种用于3D打印的聚氨酯复合材料 及其制备方法和用途，其特点是该聚氨酯复合材料由聚氨酯、无机填料和其它助剂组成。聚 氨酯具有良好的柔韧性，其成功用于3D打印拓宽了 3D打印的应用范围。
[0007] 本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量 份数。
[0008] 用于3D打印的聚氨酯复合材料的起始原料由以下组分组成：
[0009] 聚氨酯 100份 无机填料 0.1~10份 光稳定剂 0.1~0.5份 抗氧剂 0.1~0.5份
[0010] 并按以下工艺步骤及工艺参数制备：
[0011] 将100份聚氨醋，0. 1~10份无机填料，0. 1~0. 5份光稳定剂和0. 1~0. 5份抗氧 剂混合均勾并制备成粉末，得到聚氨醋复合材料，其粉末材料的平均粒径为10~100 μ m。
[0012] 所述无机填料为碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、二氧化硅、碳酸钙、氧化锌、三氧 化二铝、碳化硅、金、银、铁或粘土中的任一种。
[0013] 所述光稳定剂为2, 4-二羧基二苯甲酮、5-氯化苯并三唑、2-羟基-4-正辛氧基二 苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮或2-(2 z -羟基-5 z -甲基苯基）苯并三氮唑中的任 一种。
[0014] 所述抗氧剂为2,6-三级丁基-4-甲基苯酚、四[β-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯 基）丙酸]季戊四醇酯、Ν，Ν'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰基）己二胺、三 [2, 4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双（3, 5-三级丁基-4-羟基苯基）硫醚和β -(3, 5-二叔 丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯中的至少一种。
[0015] 所述聚氨酯与无机填料混合，通过机械研磨法、冷冻粉碎法、溶剂沉淀法或喷雾干 燥法，制得聚氨酯复合材料粉末。
[0016] 所述机械研磨法是将聚氨酯与无机填料熔融混合后加入到机械研磨设备包括球 磨机、磨盘结构粉碎机中，粉碎后得到聚氨酯复合粉末材料；所述冷冻粉碎法是将聚氨酯与 无机填料熔融混合后加入到冷冻粉碎机中，冷冻粉碎后得到聚氨酯复合粉末材料。
[0017] 所述喷雾干燥法是将聚氨酯乳液与与无机填料混合，加入到喷雾干燥设备中，在 高压下将乳液喷出，与热空气接触，除去溶剂得到聚氨酯复合粉末材料。
[0018] 所述溶剂沉淀法是将聚氨酯溶解在有机良溶剂中，加入无机填料粉末，再将混合 溶液与聚氨酯的不良溶剂混合、沉淀，经过过滤干燥后得到聚氨酯复合粉末材料。
[0019] 所述有机良溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、1，4-二氧六环、四氢呋喃中的任一种；不 良溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮或环己烷中的任一种。
[0020] 所述聚氨酯复合材料用于3D打印技术中的选择性激光烧结技术、熔融沉积技术、 光固化成型技术或分层实体制造技术。
[0021] 性能测试：
[0022] 1、利用扫描电子显微镜观察聚氨酯复合材料粉末，所得扫描电子显微镜图像详见 图1所示。
[0023] 2、利用扫描电子显微镜观察聚氨酯复合材料粉末3D打印制品的断面，所得扫描 电子显微镜图像详见图2所示。
[0024] 3、对实施例1~5所得聚氨酯复合材料粉末3D打印制品在万能试验机上进行力 学性能测试，所得性能如表1所示。
[0025] 本发明具有以下优点：
[0026] 1、碳纳米管等无机填料的引入改善了聚氨酯的激光烧结性能，并进一步增强了 3D 打印制品的力学性能；
[0027] 2、基体材料为聚氨酯，其具有良好的柔性，对于目前3D打印所使用的尼龙等材料 仅能得到刚性制品，其大大拓宽了 3D打印技术的应用范围。
【附图说明】
[0028] 图1为聚氨酯复合材料粉末的扫描电镜图像
[0029] 图2为聚氨酯复合材料粉末3D打印制品断面扫描电镜图像
【具体实施方式】
[0030] 下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要再此指出的是本实施例只用于 对本发明进行的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可 以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
[0031] 实施例1
[0032] 将100份聚氨醋，0. 1份碳纳米管，0. 1份2, 4-二羟基二苯甲酮，0. 1份2,6-三级 丁基-4-甲基苯酚熔融混合后加入到机械研磨设备包括球磨机、磨盘结构粉碎机等中，粉 碎后得到平均粒径为10 μm的聚氨酯复合材料粉末。
[0033] 实施例2
[0034] 将100份聚氨酯，2份二氧化硅，0. 2份2, 4-二羟基二苯甲酮，0. 2份四 [β - (3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯熔融混合后加入到冷冻粉碎机中，冷 冻粉碎后得到平均粒径为40 μm的聚氨酯复合材料粉末。
[0035] 实施例3
[0036] 将100份聚氨酯制备成聚氨酯乳液，将3份三氧化二铝，0. 3份5-氯化苯并三唑， 0. 3份Ν，Ν' -双-(3- (3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰基）己二胺粉末加入到乳液当中， 将乳液加入到喷雾干燥设备中，在高压下将溶液喷出，与热空气接触，除去溶剂得到平均粒 径为70 μm的聚氨酯复合材料粉末。
[0037] 实施例4
[0038] 将100份聚氨酯溶解在良溶剂后加入4份银，0. 4份5-氯化苯并三唑，0. 4份三 [2, 4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯粉末，然后与聚氨酯的不良溶剂混合、沉淀，经过过滤干燥 得到平均粒径为100 μm的聚氨酯复合材料粉末。
[0039] 实施例5
[0040] 将100份聚氨酯溶解在良溶剂后加入5份粘土，0. 5份2-羟基-4-正辛氧基二苯 甲酮，0.5份双（3, 5-三级丁基-4-羟基苯基）硫醚，然后与聚