酮。
[0102] 1- (4-氯-苯基）-2- [2- (4-氯-苯基）-7-羟基-色烯-4-亚基]-乙酮核磁共振 光谱数据如下：
[0103] 分 子式为C23H14C1 2 0 3。1HNMR(DMS0 -d6，4 0 0MHz) 8 :8.791(1H,s,H-10), 8. 163(lH,d,J= 8. 8Hz,H-6 ^),8. 083 (2H,d,J =8. 4Hz,H-2, 6),7.917 (2H,d,J= 8. 4Hz,H-2' , 6' ) , 7. 604 (2H,d,J= 8. 4Hz,H-3',5'),7. 533 (2H,d,J= 8. 4Hz,H-3, 5) ,7.117 (1H,s,H-8),6. 890 (1H,dd,J= 8.8,2.0Hz，H-5"），6.861(lH，d，J= 2.4Hz，H-3"）；13CNMR(DMS0-d6，100MHz)S:187.017(C =0,C-7)，161. 277(C，C-4"），153. 578(C，C-ll)，153. 665(C，C-2"），142. 169(C，C-l"）， 139. 193 (C,C-l)，136. 265 (C,C-4)，135. 285 (C,C-4'），130. 680 (C,C-l'），129. 240 (CH,C- -2, 6)，128. 169(CH，C-2,，6,），127. 008(CH，C-3, 5)，125. 340(CH，C-6，，），114. 769(CH，C-10) ，111. 290 (C,C-9)，102. 880 (CH,CH-5"），102. 094 (CH,C-3"），100. 849 (CH,C-8)。
[0104]ESI-MS:m/z407.I[M-H] - (C23H13Cl2O3)。
[0105] 实施例10I- (4-溴-苯基）-2- [2- (4-溴-苯基）-7-羟基-色烯-4-亚基]-乙 酮的制备方法
[0106] 称取0? 036mol2,4_二羟基苯甲酸、0? 018mol4_漠苯乙酬、2.Ig棚酸于50mL圆 底烧瓶中，加入25mL的PEG400搅拌溶解，置于120°C油浴中搅拌回流6h，TLC跟踪反应进 程。反应液用乙酸乙酯萃取三次，有机相减压浓缩至干燥；干燥样品用硅胶（200-300目） 柱层析，二氯甲烷洗脱，TLC检测，相同流分合并后回收溶剂，含目的物的固体部分用甲醇 溶解，有沉淀析出，过滤，不溶物用甲醇多次洗涤，得1-(4-溴-苯基）-2-[2-(4_溴-苯 基）-7_羟基-色烯-4-亚基]-乙酮。
[0107] 1- (4-溴-苯基）-2- [2- (4-溴-苯基）-7-羟基-色烯-4-亚基]-乙酮核磁共振 光谱数据如下：
[0108] 分 子式为C23H14Br2O301HNMR(DMS0_d6，400MHz) 8 :8.843(lH,s,H-10),8.218(lH,d,J= 8. 8Hz,H-6 ^),8.033 (2H,d,J =8. 8Hz,H-2, 6) ,7.857 (2H,d,J= 8 ? 8Hz，H_2 '，6 '），7 ? 7 5 9 (2H,d,J= 8. 8Hz，H-3'，5'），7. 692 (2H，d，J= 8. 4Hz，H-3, 5)，7. 146 (1H，s，H-8)，6. 886 (1H，dd，J= 8. 8, 2. 4Hz，H-5"），6. 866(1H，d，J= 2. 4Hz，H-3"）；13CNMR(DMS0-d6, 100MHz)S: 187. 282(C =0,C-7)，161. 473(C，C-4"），154. 207(C，C-ll)，153. 796(C，C-2"），142. 448(C，C-l"），139. 564(C，C-l)，132. 110(CH，C-2, 6)，131. 349(C，C-l，），131. 075(CH，C-2,，6,），129. 691(CH，C-3'，5'），127.384(CH，C-3,5)，125.702(C，C-4)，125.532(CH，C-6"），124.300(C，C-4'），114.9 18(CH,C-10), 111. 390(C,C-9), 103. 007(CH,CH-5")，102. 152(CH,C-3"），100. 794(CH,C-8)。
[0109] ESI-MS:m/z497.0[M-H]^(C23H13Br2O3)〇
[0110] 虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技 术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范 围应该以权利要求书所界定的为准。
【主权项】
1. 一种合成4-苯甲酯亚甲基黄烧类衍生物的方法，其特征在于，在棚酸的催化下，苯 己酬衍生物与2,4-二哲基苯甲醒在聚己二醇400中通过哲醒缩合反应，首先生成查尔酬衍 生物，生成的查尔酬衍生物进一步迈克尔加成反应生成1,5-二酬类衍生物，然后再进一步 脱水得到4-苯甲酯亚甲基黄烧类衍生物；所述4-苯甲酯亚甲基黄烧类衍生物的结构通式 如式I所示：式中Ri=尺2=H，OH，0邸3,邸3,N02,Br，C1，F。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述4-苯甲酯亚甲基黄烧类衍生物包括 结构式如式II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X或XI所示的化合物；3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于， (1)W摩尔比为2 ;1的2,4-二哲基苯甲醒和苯己酬为原料，在棚酸的催化下，W聚己 二醇400为溶剂，于130°C反应6小时； (2) 反应液用己酸己醋或二氯甲烧或=氯甲烧萃取3次，有机相浓缩得干燥样品； (3) 干燥样品上硅胶柱，W二氯甲烧进行洗脱； (4) 步骤（3)收集的洗脱液样品浓缩得干燥样品，甲醇溶解上述干燥品，有沉淀析出， 过滤收集沉淀物，得到2-(7-哲基-2-苯基-色締-4-亚基）-1-苯己酬。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于， (1) W摩尔比为2 ;1的2,4-二哲基苯甲醒和2-哲基苯己酬为原料，在棚酸的催化下， W聚己二醇400为溶剂，于130°C反应6小时； (2) 反应液用己酸己醋或二氯甲烧或=氯甲烧萃取3次，有机相浓缩得干燥样品； (3) 干燥样品上硅胶柱，W二氯甲烧洗脱； (4) 步骤（3)收集的洗脱液样品浓缩得干燥样品，再经Se地adexLH-20凝胶柱层析 分离，W按体积比7 ;3混合的甲醇-水作为洗脱剂，洗脱得到2-[7-哲基-2-(2-哲基-苯 基）-色締-4-亚基]-1- (2-哲基-苯基）-己酬。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于， (1) W摩尔比为2 ;1的2,4-二哲基苯甲醒和3-哲基苯己酬为原料，在棚酸的催化下， W聚己二醇400为溶剂，于130°C反应6小时； (2) 反应液用己酸己醋或二氯甲烧或=氯甲烧萃取3次，有机相浓缩得干燥样品； (3) 干燥样品上硅胶柱，分别用等体积的二氯甲烧、W体积比25:1混合的二氯甲 烧-甲醇进行洗脱，收集W体积比25 ;1混合的二氯甲烧-甲醇作为洗脱剂的洗脱部位； (4) 步骤（3)收集的洗脱液样品浓缩得干燥样品，再经Se地adexLH-20凝胶柱层析， W按体积比7 ;3混合的甲醇-水作为洗脱剂进行洗脱，得到2-[7-哲基-2-(3-哲基-苯 基）-色締-4-亚基]-l-(3-哲基-苯基）-己酬。6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于， (1) W摩尔比为2 ;1的2,4-二哲基苯甲醒和4-哲基苯己酬为原料，在棚酸的催化下， W聚己二醇400为溶剂，于130°C反应6小时； (2) 反应液用己酸己醋或二氯甲烧或=氯甲烧萃取3次，有机相浓缩得干燥样品； (3) 干燥样品上硅胶柱，分别用等体积的二氯甲烧、按体积比20 ;1混合的二氯甲 烧-甲醇进行洗脱，收集按体积比20 ;1混合的二氯甲烧-甲醇洗脱剂的洗脱部位； (4) 步骤（3)收集的洗脱液样品浓缩得干燥样品，甲醇溶解，再经Se地adexLH-20凝 胶柱层析，W按体积比7 ;3混合的甲醇-水作为洗脱剂洗脱，收集洗脱液回收溶剂，得到 2- [7-哲基-2- (4-哲基-苯基）-色締-4-亚基]-1- (4-哲基-苯基）-己酬。7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于， (1) W摩尔比为2 ;1的2,4-二哲基苯甲醒和4-甲氧基苯己酬为原料，在棚酸的催化 下，W聚己二醇400为溶剂，于130°C反应6小时； (2) 反应液用己酸己醋或二氯甲烧或=氯甲烧萃取3次，有机相浓缩得干燥样品； (3) 干燥样品上硅胶柱，二氯甲烧作为洗脱剂； (4) 步骤（3)收集的洗脱液样品浓缩得干燥样品，甲醇溶解干燥物，有沉淀物析出， 过滤，沉淀物用甲醇多次洗漆，即得2-[7-哲基-2-(4-甲氧基-苯基）-色締-4-亚 基]-l-(4-甲氧基-苯基）-己酬。8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于， (1) W摩尔比为2 ;1的2,4-二哲基苯甲醒和4-甲基苯己酬为原料，在棚酸的催化下， W聚己二醇400为溶剂，于130°C反应6小时； (2) 反应液用己酸己醋或二氯甲烧或=氯甲烧萃取3次，有机相浓缩得干燥样品； (3) 干燥样品上硅胶柱，二氯甲烧作为洗脱剂； (4) 步骤（3)收集的洗脱液样品浓缩得干燥样品，甲醇溶解干燥物，有沉淀物析出，过 滤，不溶物用甲醇多次洗漆，即得2-(7-哲基-2-对甲苯基-色締-4-亚基）-1-对甲苯 基-己酬。9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于， (1) W摩尔比为2 ;1的2,4-二哲基苯甲醒和4-硝基苯己酬为原料，在棚酸的催化下， W聚己二醇400为溶剂，于130°C反应6小时； (2) 反应液用己酸己醋或二氯甲烧或=氯甲烧萃取3次，有机相浓缩得干燥样品； (3) 干燥样品上硅胶柱，W按体积比30 ;1混合的二氯甲烧-甲醇作为洗脱剂； (4) 步骤（3)收集的洗脱液样品浓缩得干燥样品，甲醇溶解干燥物，有沉淀物析出，过 滤，沉淀物用甲醇多次洗漆，即得2-[7-哲基-2-(4-硝基-苯基）-色締-4-亚基]-l-(4-硝 基-苯基）-己酬。10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括W下步骤： (1) W摩尔比为2 ;1的2,4-二哲基苯甲醒和4-氣苯己酬为原料，或W摩尔比为2 ;1 的2,4-二哲基苯甲醒和4-氯苯己酬为原料，或W摩尔比为2:1的2,4-二哲基苯甲醒和 4-漠苯己酬为原料，在棚酸的催化下，W聚己二醇400为溶剂，于130°C反应6小时； (2) 反应液用己酸己醋或二氯甲烧或=氯甲烧萃取3次，有机相浓缩得干燥样品； (3) 干燥样品上硅胶柱，二氯甲烧作为洗脱剂； (4) 步骤（3)收集的洗脱液样品浓缩得干燥样品，甲醇溶解干燥物，有沉淀物析出， 过滤，沉淀物用甲醇洗漆多次，即得1-(4-氣-苯基）-2-巧-(4-氣-苯基）-7-哲基-色 締-4-亚基]-己酬，或1- (4-氯-苯基）-2- [2- (4-氯-苯基）-7-哲基-色締-4-亚基]-己 酬，或1- (4-漠-苯基）-2-巧-(4-漠-苯基）-7-哲基-色締-4-亚基]-己酬。
【专利摘要】本发明公开了4-苯甲酰亚甲基黄烷类衍生物的绿色合成方法，属于有机化学领域。本发明通过2，4-二羟基苯甲醛和苯乙酮衍生物在硼酸的催化下，以聚乙二醇400为溶剂，120度反应6小时，一步法绿色合成4-苯甲酰亚甲基黄烷类衍生物。本发明提供的合成方法，原料易得，操作简便，后处理简单，环保低毒，具有很好的工业应用前景。
【IPC分类】C07D311/60
【公开号】CN104926776
【申请号】CN201510391306
【发明人】郑宗平, 陈洁, 陶冠军
【申请人】江南大学
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2015年7月6日