H3)〇
[0130] II.阴阳离子置换反应：
[0131] 3. (E)-2-(4-(二甲氨基）苯乙烯基）-1，1，3_三甲基-IH-苯并[e]吲哚-3-碘盐 在水中的溶解度大约是〇. 〇2mg/100mL，在6000mL烧杯中加入5000mL去离子水，加入过量的 上述碘盐，长时间的搅拌和超声震动后使碘盐充分溶解，过滤得到饱和溶液；
[0132] 4.取上述2500mL过滤的饱和溶液，按摩尔比（阴离子钠盐：.（E)-2-(4-(二甲氨 基）苯乙烯基）-1，1，3-三甲基-111-苯并[6]吲哚-3-碘盐=5 :1)称取1.(^的2,4-二 甲基苯磺酸钠，溶解于最少量去离子水中制成磺酸钠盐溶液；
[0133] 5.取上述2500mL过滤的饱和溶液，按摩尔比（阴离子钠盐：.（E)-2-(4-(二甲氨 基）苯乙烯基）-1，1，3_三甲基-IH-苯并[e]吲哚-3-碘盐=5:1)称取I. 16g的6-氨 基-2-萘磺酸-水合物，将其与等摩尔比质量的Na0H(0. 21g)(磺酸：NaOH = 1:1)溶解在 最少量去离子水中制成PH值为中性的磺酸钠盐溶液；
[0134] 6.将上述步骤4、5配制好的阴离子钠盐溶液分别倒入到2500mL的（E)-2-(4-(二 甲氨基）苯乙烯基）-1，1，3_三甲基-IH-苯并[e]吲噪-3-碘盐的饱和水溶液中，充 分静置一周后，过滤析出的固体，然后选择甲醇为溶剂重结晶几次，真空干燥，分别得到 (E)-2-(4-(二甲氨基）苯乙烯基）-1，1，3_三甲基-IH-苯并[e]吲哚-3-2,4-二甲基苯磺 酸盐和（E)-2-(4-(二甲氨基）苯乙烯基）-1，1，3-三甲基-IH-苯并[e]吲哚-3-6-氨基 萘-2-磺酸盐。
[0135] 晶体实施例3
[0136] 经Perkin Elmer Pyris 6差示扫描量热仪测试，本发明的（E)-2-(4-(二甲氨基） 苯乙烯基）-1，1，3-三甲基-IH-苯并[e]吲哚-3-6-氨基萘-2-磺酸盐晶体熔点244°C，热 稳定性类似于DAST(熔点255-257°C)。紫外-可见吸收光谱测定表明（附图1)，在甲醇中 其最大吸收峰在550nm，透光范围为680nm以上，
[0137] 伍)-2-(4-(二甲氨基）苯乙烯基）-1，1，3-三甲基-111-苯并[6]吲哚-3-2,4-二 甲基苯磺酸盐（P-BI-I)和（E) -2- (4-(二甲氨基）苯乙烯基）-1，1，3-三甲基-IH-苯并 [e]吲哚-3-6-氨基萘-2-磺酸盐（P-BI-2)晶体的二阶非线性光学性能及其在激光频率转 换中的应用，
[0138] 将上述实施例3得到的晶体研磨成粉末状，分别筛选粒径为63-90 ym的P-BI-I 与P-BI-2晶体，并将其分别加入1毫米厚的石英样品池中。将由泵入掺钛蓝宝石激光器 (Clark MXR公司，CPA 2001)产生的激光经过光学参量放大器放大得到的脉冲能量为50 微焦，脉宽为150飞秒，波长为1907nm的激光，用该激光进行P-BI-1、P-BI-2晶体的二阶 非线性光学性能测试，过滤掉635. 6nm的三次谐波信号后，用对基波不敏感的硅光敏二极 管接收953. 5nm的二次谐波信号，100个脉冲的二极管信号经平均后收集在数字示波器上 (LeCroy，LC564)。经比较，P-BI-1、P-BI-2材料的粉末二次谐波强度比较小，附图13和附 图14分别是P-BI-I和P-BI-2晶体的二次谐波强度。
【主权项】
1. 一类苯并吲哚盐，其特征在于，该苯并吲哚盐如以下结构通式（1)所示：其中 R为苯环或噻吩环，其结构式为：x为r2. 根据权利要求1所述的苯并吲哚盐，其特征是结构通式⑴中，R为X为r。3. 根据权利要求1所述的苯并吲哚盐，其特征是结构通式（1)中，R为，，X为4. 根据权利要求1所述的苯并吲哚盐，其特征在于，所述苯并吲哚盐为：5. 根据权利要求2所述的苯并吲哚盐的制备方法，其特征在于，该方法包括： 方法一：其包括以下步骤： 5. 1 1，1，2-三甲基-1H-苯并[e]吲哚与碘甲烷在甲醇中回流反应生成1，1，2, 3-四甲 基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐； 5. 2 4-二甲氨基苯甲醛与1，1，2, 3-四甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐在催化剂作用 下生成如权利要求2所述的苯并吲哚盐，g卩（E)-2-(4-(二甲氨基）苯乙烯基）-1，1，3_三 甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐； 或 方法二：其包括以下步骤： 5. 3 5-溴噻吩-2-甲醛和二甲胺水溶液回流反应生成5-(二甲基氨基）噻吩-2-甲 醛； 5. 4 5-(二甲基氨基）噻吩-2-甲醛与步骤5. 1得到的1，1，2, 3-四甲基-1H-苯并[e] 吲哚-3-碘盐在催化剂作用下生成如权利要求2所述的苯并吲哚盐，g卩（E)-2-(2-(5-(二 甲基氨基）噻吩-2-基）乙烯基）_1，1，3_三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐。6. 根据权利要求3所述的苯并吲哚盐的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步 骤：将如权利要求5所述步骤5. 2得到的（E)-2-(4-(二甲氨基）苯乙烯基）-1，1，3_三 甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐溶于水中，再加入过量的2, 4-二甲基苯磺酸钠或6-氨 基-2-萘磺酸钠盐饱和水溶液进行置换，将得到的沉淀纯化即得如权利要求3所述的苯并 吲哚盐，S卩（E)-2-(4-(二甲氨基）苯乙烯基）-1，1，3_三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-2， 4-二甲基苯磺酸盐或（E)-2-(4-(二甲氨基）苯乙烯基）-1，1，3_三甲基-1H-苯并[e]吲 哚-3-6-氨基萘-2-磺酸盐。7. 根据权利要求5方法一所述的苯并吲哚盐的制备方法，其特征在于：(E)-2-(4-(二 甲氛基）苯乙條基）_1，1，3_二甲基-1H-苯并[e]吲噪_3_鹏盐晶体，该晶体包括以下两 种： A:甲醇溶剂生长得到的（E)-2-(4-(二甲氨基）苯乙烯基）-1，1，3_三甲基-1H-苯 并[e]吲哚-3-碘盐晶体属于单斜晶系，空间组群为P2pFM= 482.4,晶体学参数：a= 90. 00 ° ， 0 = 106. 747(16)。，y= 90. 00。，v = 1090.33A3,z= 2,F(000) = 1072. 0,R= 0? 0281，wR=0. 088,GOF= 0. 907, (A/ 〇 )max= 0. 000 ； B:二甲基亚砜溶剂生长得到的（E)-2-(4-(二甲氨基）苯乙烯基）-l，l，3-三甲 基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐晶体属于单斜晶系，空间组群为P2pFM= 482. 4,晶 体学参数a= 90. 00。，0 = 92. 145(11)。，y = 90. 00。，v = 1499.4A3, z= 2, F(000) = 1303. 0, R= 0? 0246, wR= 0? 6110, GOF=4. 231，（A/ 〇 )腸x=0? 000。8. 根据权利要求5方法二所述的苯并吲哚盐的制备方法，其特征在于：甲醇溶 剂生长得到的（E)-2-(2-(5-(二甲基氨基）噻吩-2-基）乙烯基）-1，1，3-三甲 基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐晶体属于单斜晶系，空间组群为P2VC，FM= 506,晶体 学参数a= 90. 00。，0 = 92. 885(10)。，y = 90. 00。，v = 2181.51人3,z = 4，F(000) = 1024. 0，R = 0? 0248，wR = 0. 1755, GOF = 0. 976, ( A /〇)max= 0. 000〇9. 根据权利要求7、8所述的苯并吲哚盐的制备方法，其特征在于：所述的 (E)-2-(4-(二甲氨基）苯乙烯基）-1，1，3_三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐晶体和所 述的（E)-2-(2-(5-(二甲基氨基）噻吩-2-基）乙烯基）-1，1，3_三甲基-1H-苯并[e]吲 哚-3-碘盐晶体的制备方法，该方法包括 方法A，其包括以下步骤： 9. 1如权利要求5方法一所述的方法制备（E)-2-(4-(二甲氨基）苯乙烯基）-1，1，3_三 甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐； 9. 2将步骤9. 1所述的碘盐在室温下溶于无水甲醇或二甲基亚砜溶剂中配成饱和溶 液，将上述配制的溶液室温下进行过滤，缓慢蒸发溶剂生长晶体； 或者， 方法B，其包括以下步骤： 9. 3如权利要求5方法二所述的方法制备（E)-2-(2-(5-(二甲基氨基）噻吩-2-基） 乙烯基）_1，1，3_三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐； 9. 4将步骤9. 3所述的碘盐在室温下溶于甲醇或乙醇中配成饱和溶液，将上述配制的 溶液室温下进行过滤，缓慢蒸发溶剂生长晶体。10. 苯并叼丨噪盐类材料、其非线性光学晶体的用途，其特征在于：所述的（E)-2-(4-(二 甲氨基）苯乙烯基）-1，1，3_三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐晶体和（E)-2-(2-(5-(二 甲基氨基）噻吩-2-基）乙烯基）_1，1，3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐晶体在激光 频率转换中应用。
【专利摘要】苯并吲哚盐类材料、其非线性光学晶体、制备方法和用途，本发明涉及非线性光学领域，特别涉及一类式（1）所示的苯并吲哚基团的D-π-A结构的盐类材料，其二阶非线性光学晶体及制备方法。本发明测定了一类上述二阶非线性光学晶体的晶格常数。本发明还提出了上述二阶非线性光学晶体在激光频率转换中的应用。用波长为1907 nm的激光测得一类式（1）盐材料的粉末二次谐波（SHG）强度的最大值约是尿素的650倍。紫外-可见吸收光谱测定表明，在甲醇溶剂中该盐类材料具有良好的透光性。本发明的二阶非线性光学材料具有良好的晶体生长能力，有望成为一类新的具有良好非线性光学性能的有机盐类材料。
【IPC分类】C30B29/54, C30B7/06, C07D409/06, C07D209/60, G02F1/361
【公开号】CN104945307
【申请号】CN201510254768
【发明人】杨洲, 陈红红, 段金帅, 邸晨晨, 王冬, 曹晖, 何万里
【申请人】北京科技大学
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2015年5月18日