一种负离子法制备笼型poss端基官能化烯烃聚合物的方法及其得到的聚合物的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种烯烃端基官能化聚合物的制备方法，由上述方法制备的烯烃端基 官能化聚合物以及所述烯烃端基官能化聚合物在橡胶中的应用。
【背景技术】
[0002] 高速发展的汽车工业对轮胎的性能要求越来越高，安全性和节能性成为普遍的要 求，为此，对橡胶材料的性能提出了更高的要求，既具有较高的抗湿滑性，又要具有较低的 滚动阻力。当前在绿色节能轮胎中大量使用白炭黑作为补强剂，而橡胶大分子与白炭黑之 间相容性很差，导致橡胶加工、硫化和力学等性能的降低，如何解决这些问题成为研制高性 能橡胶面临的首要任务。在诸多解决方法中，对橡胶大分子自由链端进行官能化改性，既可 明显降低橡胶大分子链端运动滞后，又可增加与炭黑/白炭黑之间的相容性，从而降低能 量损失，因此，端基官能化改性成为制备低滚动阻力、高性能橡胶最有效的方法之一。
[0003] 制备末端官能化聚合物的方法主要有化学改性法和负离子原位聚合法，其中负离 子聚合法可以原位一次性制备带有极性基团的聚合物，这成为制备端基官能化聚合物强有 力的方法。目前，活性负离子聚合技术制备端基官能化聚合物主要有两种方法。（1)使用官 能化亲电试剂（封端剂）与活性聚合物链端反应直接生成ω-端基官能化聚合物。（2)使 用官能化引发剂制备α-端基官能化聚合物。通过上述两种方法可以将众多的官能团引入 到端基中，如胺基、羟基、幾基、环氧基、娃烷基等等。
[0004] Good year、Michelin、Bridgestone、BASF等著名公司在此领域上进行了较多研 宄，国内燕山石化研宄院、大连理工大学、大连海事大学、北京化工大学等也进行了相关研 宄。但到目前为止，国内外所采用的封端剂均是有机化合物。有机封端剂存在一些不足：功 能单一、不易分离、污染聚合体系、封端产物不稳定等等，特别是与白炭黑之间相互作用较 弱。如果仍然停留在对现有的有机化合物的改进，理论与实践上均已难有突破。
【发明内容】
[0005] 为了解决上述问题，本发明提供了一种负离子法制备笼型POSS端基官能化烯烃 聚合物的方法，本发明在国内外首次选择笼型多面体低聚倍半硅氧烷（POSS)作为封端剂。 区别于有机化合物，POSS是一类有机/无机纳米杂化分子（结构如图1所示），本身是一纳 米粒子，兼具无机和有机性质，还具有与硅烷偶联剂相类似的化学结构，将其引入到橡胶末 端，可望降低橡胶大分子链端运动滞后，增加与炭黑/白炭黑之间的相容性，从而降低滚动 阻力。
[0006] 本发明方法通过以下技术方案实现：
[0007] 具体为在烃类溶剂中，极性有机化合物作调节剂、有机锂作引发剂，将单乙烯基芳 烃和/或共轭二烯烃进行负离子聚合反应，得到烯烃聚合物，然后将所述的烯烃聚合物与 具有式（1)所示结构的笼型多面体低聚倍半硅氧烷（POSS)作为封端剂进行封端反应得到 笼型POSS端基官能化聚合物。
[0008]
[0009] 式中：R为异丁基、环戊基、环己基、苯基，优选自异丁基、环戊基。W为碳原子数 为2-5的卤代直链烷基、碳原子数为2-5的氰基取代直链烷基、碳原子数为2-5的α -烯烃 基和碳原子数为6-11的对卤代烷基苯基，优选自氯代丙基、氰代丙基、α -烯丙基、α -丁烯 基和对氯代甲基苯基。
[0010] 进一步地，在上述技术方案中，所述的封端剂与有机锂引发剂的摩尔比为 0· 5-4:1，优选自 1-1. 5:1。
[0011] 进一步地，在上述技术方案中，所述的单乙烯基芳烃为本领域常用的芳环上带有 一个乙烯基取代基的各种芳烃单体，一般地，所述的单乙烯基芳烃具有式（2)所示的结构：
[0012]
[0013] 式中，R为碳原子数6-20的取代或未取代的芳基，优选为苯基以及被一个或多个 碳原子数1-5的烷基取代的苯基。
[0014] 所述的碳原子数6-20的取代或未取代的芳基包括但不限于：苯基、甲苯基、乙苯 基、丙苯基、叔丁基苯基、二乙基苯基（包括邻二正乙基苯基、间二正乙基苯基和对二正乙 基苯基）、二正丁基苯基（包括邻二正丁基苯基、间二正丁基苯基和对二正丁基苯基）和 十二烷基苯基。所述的单乙烯基芳烃优选为苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和4-叔 丁基苯乙烯中的一种或多种。
[0015] 进一步地，在上述技术方案中，所述的共轭二烯烃是指分子结构中含有共轭双键 (即，-C = C-C = C-)的各种不饱和烯烃，为本领域的常规选择。可选自1，3_ 丁二烯、2， 3-二甲基-1，3-丁二烯、2-苯基-1，3- 丁二烯、1，3-戊二烯、异戊二烯和1，3-己二烯中的 一种或多种，优先自苯乙烯和/或1，3- 丁二烯、异戊二烯。
[0016] 进一步地，在上述技术方案中，所述的有机锂引发剂为现有的各种能够引发所述 的单乙烯基芳烃和共轭二烯烃聚合的含锂引发剂，包括：单有机锂引发剂、双有机锂引发剂 和官能化有机锂引发剂。所述的单有机锂引发剂分子通式为：RLi，式中，R为直链或支链的 烷基、环烷基或芳基。可选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁 基锂、4-苯基丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、叔辛基锂、苯基锂、4-甲基苯基锂、4- 丁基 苯基锂、二苯基己基锂和2-萘基锂中的一种或多种，优选自正丁基锂。所述的有机锂引发 剂可以采用双有机锂引发剂，如三亚甲基二锂和四亚甲基二锂。所述的有机锂引发剂还可 以采用官能化有机锂引发剂，即分子中至少含有一个〇、S、N、Si和Sn等原子或相应原子团 的有机锂，如氮锂类官能化引发剂，具有通式：R 1R2NLi,式中，M5PR2相同或不同，并各自独 立地为碳原子数1-20的直链烷基、支链烷基、环烷基或芳基，如二甲基胺基锂、二乙基胺基 锂、二异丙基胺基锂、二己基胺基锂、3-二甲基氨基丙基锂、哌啶基锂、六亚甲基亚胺（环己 亚胺）基锂、六亚甲基亚胺基丙基锂、四氢吡咯基锂、苯甲醛缩甲胺基锂、苯甲醛缩丙胺基 锂、苯甲醛缩丁胺基锂的一种或多种，优选自六亚甲基亚胺基锂、六亚甲基亚胺基丙基锂。
[0017] 所述的有机锂引发剂的用量可以根据设计的分子量大小进行合理地选择。本领域 技术人员知晓，制备分子量较大的烯烃聚合物时，采用较有机锂引发剂的用量；制备分子量 较小的烯烃聚合物时，采用较高机锂引发剂的用量。以100g单乙烯基芳烃和/或共轭二烯 烃的总重量为基准，所述有机锂引发剂的用量为5-50mmol。当聚合单体为单乙烯基芳基时， 所述单乙烯基芳烃和/或共轭二烯烃的总重量是指单乙烯基芳烃的重量；当聚合单体仅为 共轭二烯烃时，所述单乙烯基芳烃和/或共轭二烯烃的总重量是指共轭二烯烃的重量；当 聚合单体同时含有单乙烯基芳烃和共轭二烯烃时，所述单乙烯基芳烃和/或共轭二烯烃的 总重量是指单乙烯基芳烃的重量与共轭二烯烃的重量之和。
[0018] 进一步地，在上述技术方案中，所述的负离子聚合反应在极性调节剂的存在下进 行，以有效地调节烯烃聚合物的微观结构，并可以提高聚合速率。所述的极性调节剂为现 有的各种能够调节烯烃聚合物的微观结构的有机化合物。所述的调节剂为含氧化合物， 选自R 1OCH2CH2OR2，式中：R n R2是碳原子数为1-6的烷基，R n馬可以相同或不同，以R n R2 不同为佳，如：乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚；R1OcH2CH2OCH 2CH2OR2，式中：&、R2是碳原子数 为1-6的烷基，Rp馬可以相同或不同，以Rp &不同为佳，如对称的醚类，二乙二醇二丁 醚、二甘醇二甲醚；不对称的醚类，乙二醇乙基叔丁基醚、乙二醇甲基叔丁基醚；具有通式：
的烷基四氢糠基醚，式中：R3为碳原子数为1-10的烷基，如乙基四氢糠基 醚、丙基四氢糠基醚；所述的含氧化合物化合物还包括四氢呋喃（THF)及其衍生物、二氧六 环、冠醚。
[0019] 进一步地，在上述技术方案中，所述的极性调节剂与有机锂引发剂的摩尔比为 0· 5-100:1，优选为 1-30:1。
[0020] 进一步地，在上述技术方案中，所述的溶剂为烃类溶剂和/或醚类溶剂。所述的烃 类溶剂为碳原子数为5-7的环烷烃、芳烃和异构烷烃中的一种或多种。所述的烃类溶剂选 自：苯、甲苯、二甲苯、混二甲苯、乙苯、正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷和抽余油中 的一种或多种。所述的醚类溶剂为碳原子数4-15的单醚和/或多醚。所述的醚类溶剂选 自：二氧六环、二甲氧基乙烷、叔丁氧基乙氧基乙烷和四氢呋喃中的一种或多种。这些溶剂 都可以单独使用、也可以混合使用。
[0021] 进一步地，在上述技术方案中，所述的溶剂配制的溶液中单乙烯基芳径和/或共 轭二烯烃的总浓度为5-50重量％，优选为10-20重量％。
[0022] 进一步地，在上述技术方案中，所述的负离子聚合反应条件包括聚合温度和聚合 时间。所述的聚合温度为20-150°C，优选为50-70°C。所述的聚合时间为0. 5-200分钟，优 选为60-120分钟。
[0023] 进一步地，在上述技术方案中，所述的封端反应条件包括：封端温度为20-100°C， 优选为50-70°C ;封端时间为1-120分钟，优选为10-30分钟。采用上述封端反应条件能够 得到的烯烃端基官能化聚合物的封端效率不低于60%，优选为80-100%。
[0024] 进一步地，在上述技术方案中，所述的烯烃端基官能化聚合物的数均分子量为 2000-200000,优选为4000-80000。所述的数均分子量采用凝胶渗透色谱仪（GPC)测得，以 THF为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，测试温度为25°C。
[0025] 本发明的再一目的是提供上述方法得到的笼型POSS端基官能化聚合物在橡胶中 的应用。
[0026] 本发明在国内外首次选择笼型多面体低聚倍半硅氧烷（POSS)作为封端剂。区别 于有机化合物，POSS是一类有机/无机纳米杂化分子，本身是一纳米粒子，兼具无机和有机 性质，还具有与硅烷偶联剂相类似的化学结构，将其引入到橡胶末端，可望降低橡胶大分子 链端运动滞后，增加与炭黑/白炭黑之间的相容性，从而降低滚动阻力。
[0027] 在本发明中，所述的"封端效率"是指端基含有所述的封端剂结构单元的分子链的 摩尔数占聚合物分子链总摩尔数的比值。所述的封端效率可以采用核磁谱仪进行测定。
[0028] 本领域技术人员知晓，负离子聚合以插入的方式进行链增长，因此，所述的烯烃端 基官能化聚合物一端与封端剂结构单元键接，另一端与引发剂残基或终止剂残基键接。采 用单有机锂引发剂引发单体聚合，然后采用封端剂封端可以制备ω-端基官能化聚合物； 采用官能化有机锂引发剂引发单体聚合，然后采用封端剂封端可以制备α，ω-双端基官 能化聚合物。
[0029] 此外，负离子聚合反应体系没有明显的终止反应和转移反应，因此，在