封端反应完 成后，应加入终止剂终止反应。所述的终止剂可以为现有的各种能够使负离子活性中心失 活的含质子的化合物，如水、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种，优选为乙醇和异丙醇。
[0030] 反应终止后，所述的烯烃端基官能化聚合物通过沉淀、凝聚、过滤、分离和干燥等 方法而得到，这些均为此本领域技术人员所熟知。
[0031] 发明有益效果
[0032] 采用新型封端剂P0SS，克服了传统的有机封端剂的不足。通过活性负离子聚合技 术原位制备POSS端基官能化烯烃聚合物，赋予烯烃聚合物分子链极性，以满足不同的性能 要求；制备的POSS端基官能化烯烃聚合物可作为橡胶应用于汽车轮胎胎面，具有低的滚动 阻力、高的抗湿滑等性能。
【附图说明】
[0033] 图1是POSS分子结构图。
【具体实施方式】
[0034] 下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明，将有助于对本发明的理 解。但本发明并不局限于下述实施例，而本发明的权利范围应以权利要求书阐述的为准。 [00 35] 实施例1
[0036] 采用100mL玻璃聚合瓶，加料前严格进行瓶中除氧和除水的处理。在精氩气保护 下，将溶剂环己烷、单体苯乙烯（31. Og)依次导入聚合瓶中，配成单体浓度12%重量的聚 合溶液，按摩尔比THF/Li = 10加入THF，将聚合瓶放入50°C恒温水浴中，按设计分子量为 5000,加入引发剂正丁基锂（6. 20mmol)引发聚合。反应1.5小时后，在温度为55°C的条 件下，按摩尔比P〇SS/Li = 1. 1加入封端剂一氯丙基七异丁基POSS (简称氯丙基POSS)， 封端反应30min后，向聚合瓶中加入无水乙醇终止反应，经絮凝、洗涤，试样进行真空干 燥至恒重。POSS官能化聚苯乙烯试样经GPC测试数均分子量为4964 ;经1H-NMR测试， (CDCl3, 400Hz，δ )，〇· 60-0. 62 (m，14H)，0· 95-0. 97 (d，42H)，1. 42 (s，H)，1. 83 (s，2H)，1. 8-1 .9 (m，9H)，6. 22-7. 02 (m，5H)，按式
计算封端效率，式中，S3wh-苯环上氢峰 的面积，Ss^h-POSS上异丁基中的-CH3氢峰面积，Mn-GPC测试的聚苯乙烯数均分子量。封 端效率为85. 8%。
[0037] 实施例2 - 5
[0038] 按照实施例1的制备、测试、计算方法，区别是封端反应温度不同，具体的封端温 度以及结果如表1所示。
[0039] 表 1
[0041] 实施例6 - 9
[0042] 按照实施例1的制备、测试、计算方法，区别是封端反应时间不同，具体的封端时 间以及结果如表2所示。
[0043] 表 2
[0045]实施例 10 - I3
[0046] 按照实施例1的制备、测试、计算方法，区别是改变封端剂POSS的用量以改变 POSS/n-BuLi摩尔比，具体的摩尔比以及结果如表3所示。
[0047] 表 3
[0049]实施例 14 一 16
[0050] 按照实施例1的制备、测试、计算方法，区别是溶剂不同，具体的溶剂以及结果如 表4所示。
[0051]表 4
[0053] 实施例 17 - 19
[0054] 按照实施例1的制备、测试、计算方法，区别是引发剂不同，具体的引发剂以及结 果如表5所;^。
[0055] 表 5
[0057] 实施例 20 - 21
[0058] 按照实施例1的制备、测试、计算方法，区别是封端剂不同，具体的封端剂以及结 果如表6所;^。
[0059] 表 6
[0061] 实施例 22 - 23
[0062] 按照实施例1的制备、测试、计算方法，区别是调节剂不同，具体的调节剂以及结 果如表7所示。
[0063] 表 7
[0065] 实施例 24 - 26
[0066] 按照实施例1的制备、测试、计算方法，区别是改变调节剂THF的用量以改变调节 剂/η-BuLi摩尔比，具体的摩尔比以及结果如表8所示。
[0067] 表 8
[0069]实施例 28 - 31
[0070] 按照实施例1的制备、测试、计算方法，区别是改变聚合物设计数均分子量，具体 的设计数均分子量以及结果如表9所示。
[0071] 表 9
[0072]
[0073] 其中实施例2-31制备得到的POSS官能化聚苯乙烯试样1H-NMR测试数据为 (CDCl 3, 400Hz，δ )，〇· 60-0. 62 (m，14H)，0· 95-0. 97 (d，42H)，1. 42 (s，H)，1. 83 (s，2H)，1. 8-1 ? 9 (m，9H)，6· 22-7. 02 (m，5H)。
[0074] 实施例32
[0075] 按照实施例1的方法制备，区别是单体不同，苯乙烯用相同重量份的1，3- 丁二烯 替代，设计分子量为10000,封端反应时间为15min。POSS官能化聚丁二烯试样经GPC测试 数均分子量为 9400 ;经1H-NMR 测试，（CDCl3, 400Hz, δ )，〇· 60-0. 62 (m, 14H)，0· 95-0. 96 (d, 42H)，I. 26, I. 44, I. 53 (m，2H)，I. 8-1. 9 (m，7H)，2· 03, 2· 08, 2. I (m，3H)，4· 9-5. 0 (m，2H)，5· 3 Mn χ -5.4(m，H)，5.5-5.6(m，H)，按式f = ^^计算封端效率，式中，Spbh-PB上氢峰的面 04 X Opm 积，Si^h-POSS上异丁基中的-CH3氢峰面积，Mn-GPC测试的聚丁二烯数均分子量。封端效 率为88. 1%。
[0076] 由上述结果可见，所述的烯烃端基官能化聚合物中的封端剂结构单元含有硅烷偶 联剂相似的基团，并且还具有非常高的封端效率，由此可以推测，将该烯烃端基官能化聚合 物应用于汽车轮胎胎面时，能够明显降低滚动阻力、提高抗湿滑性能。
[0077] 以上详细描述了本发明的实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具 体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简 单变型均属于本发明的保护范围。
[0078] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本 发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【主权项】
1. 一种负离子法制备笼型POSS端基官能化聚合物的方法，其特征在于，该方法在烃类 溶剂中，极性有机化合物作调节剂、有机锂作引发剂，将单乙烯基芳烃和/或共轭二烯烃进 行负离子聚合反应，得到烯烃聚合物，然后将所述的烯烃聚合物与封端剂具有式（1)所示 结构的笼型多面体低聚倍半硅氧烷P0SS进行封端反应得到笼型P0SS端基官能化聚合物；式（1)中：R选自异丁基、环戊基、环己基、苯基；R'选自碳原子数为2-5的卤代直链烷 基、碳原子数为2-5的氰基取代直链烷基、碳原子数为2-5的a-烯烃基和碳原子数为6-11 的对卤代烷基苯基。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的单乙烯基芳烃结构单元为衍 生自单乙烯基芳径的结构单元，选自苯乙稀、甲基苯乙稀、乙基苯乙稀、丙基苯基、叔丁基苯 乙烯、二乙基苯乙烯、二正丁基苯乙烯和十二烷基苯乙烯； 所述的共轭二烯烃结构单元为衍生自共轭二烯烃的结构单元，选自1，3_ 丁二烯、2， 3-二甲基-1，3-丁二烯、2-苯基-1，3- 丁二烯、1，3-戊二烯、异戊二烯和1，3-己二烯中的 一种或多种。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为有机锂引发剂，选自 单有机锂引发剂、双有机锂引发剂和官能化有机锂引发剂中的一种或多种； 所述的单有机锂选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基 锂、4-苯基丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、叔辛基锂、苯基锂、4-甲基苯基锂、4- 丁基苯 基锂、二苯基己基锂和2-萘基锂中的一种或多种； 所述的双有机锂引发剂选自三亚甲基二锂和四亚甲基二锂； 所述的官能化有机锂引发剂选自二甲基胺基锂、二乙基胺基锂、二异丙基胺基锂、二己 基胺基锂、3-二甲基氨基丙基锂、哌啶基锂、六亚甲基亚胺基锂、六亚甲基亚胺基丙基锂、四 氢吡咯基锂、苯甲醛缩甲胺基锂、苯甲醛缩丙胺基锂、苯甲醛缩丁胺基锂的一种或多种。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的调节剂为含氧化合物， 选自RiOa^a^oR^RiOa^a^oa^a^oi^，式中独立的为碳原子数为1-6的烷基； &、馬可以相同或不同，具体选自乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚；二乙二醇二丁醚、二甘醇二 甲醚；乙二醇乙基叔丁基醚、乙二醇甲基叔丁基醚； 0 Rs 或选自具有通式的烷基四氢糠基醚，式中：r3为碳原子数为1-10的 烷基，具体选自乙基四氢糠基醚、丙基四氢糠基醚； 所述的含氧化合物化合物还包括四氢呋喃及其衍生物、二氧六环、冠醚。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的封端剂与有机锂引发剂的摩 尔比为0. 5-4:1。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的极性调节剂与有机锂引发剂 的摩尔比为0. 5-100:1。7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的负离子聚合反应的条件包括： 聚合温度为20-150°C;聚合时间为0. 5-200分钟。8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的封端反应的条件包括：封端温 度为20-100°C;封端时间为1-120分钟。9. 根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述的笼型POSS端基官能化聚 合物的封端效率为60-100%。10. 根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述的笼型POSS端基官能化聚 合物的数均分子量为2000-200000。
【专利摘要】本发明提供一种负离子法制备笼型POSS端基官能化聚合物的方法，该方法在烃类溶剂中，极性有机化合物作调节剂、有机锂作引发剂，将单乙烯基芳烃和/或共轭二烯烃进行负离子聚合反应，得到烯烃聚合物，然后将所述的烯烃聚合物与封端剂具有式(1)所示结构的笼型多面体低聚倍半硅氧烷POSS进行封端反应得到笼型POSS端基官能化聚合物。
【IPC分类】C08F8/42, C08F112/08, C08F136/06, C08F212/08, C08F236/10
【公开号】CN104945546
【申请号】CN201510292933
【发明人】廖明义, 张贺, 王妮妮
【申请人】大连海事大学
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2015年6月1日