一种低引气增强型固体聚羧酸系减水剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚羧酸系混凝土减水剂的技术领域，特别涉及到一种无水无溶剂环境 下采用本体聚合法合成的低引气增强型固体聚羧酸系减水剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚羧酸系减水剂在混凝凝土应用中具有低掺量高减水的特点，但聚羧酸系减水剂 中含有的长侧链聚醚使其在混凝土中存在引气量过大的缺陷，导致混凝土含气量高、强度 降低，限制了高强混凝土的发展。一般通过复配含有硅氧烷基团的消泡剂来降低聚羧酸减 水剂的含气量，复配后的混合物储存稳定性差，且不能有效提高混凝土强度。另一方面，通 过对具有消泡功能的嵌段聚醚封端改性制得功能大分子单体，再与羧酸类小单体进行共聚 反应，该法制备的聚羧酸类高效减水剂可以大幅度降低混凝土含气量，但对制备工艺复杂， 功能组分难以控制，对混凝土强度的提高不明显。
[0003] 传统聚羧酸系减水剂的合成是在水溶液中通过自由基聚合而成，产品固含量在 20%左右，这给长距离运输造成很大的成本问题，尤其在干粉砂浆应用中，固体聚羧酸减水 剂的使用前景广阔，目前市场上制备粉体聚羧酸系减水剂是经过溶液聚合后，对产品进行 喷雾干燥工艺，干燥过程能耗高，制备的粉体聚羧酸减水剂的有效成分降低，因此在混凝土 中的应用性能大大降低。
[0004] 专利CN102765899A报道了一种低引气减缩型聚羧酸混凝土减水剂及其制备方 法。该专利将改性聚醚TPEG和丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酰胺中的一种或几种在引发剂和链转移剂作用下进行溶液共聚得到具有集减 水、减缩和低引气于一体的多功能减水剂，但其混凝土强度并未提高很多。
[0005] 专利CN102993387A报道了一种一步直接合成纯固体聚羧酸高性能减水剂的方 法。该专利以丙烯酸类化合物和不饱和聚氧乙烯醚为聚合反应单体，加入分子量调节剂，在 引发剂的作用下于无水环境下一步直接聚合反应制得。该发明可根据实际需要配制任意浓 度溶液，且无需加热干燥或分离溶剂等后处理工序，运输更为方便，节省运输成本。但合成 的固体聚羧酸高性能减水剂没有低引气性能，混凝土 Ih坍落度开始损失，后期强度不高。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种低引气增强型固体聚羧酸 系减水剂，用以改善聚羧酸减水剂在混凝土中含气量大、强度损失大的问题，并解决长距离 运输造成成本过高的问题；本发明的另一目的是提供上述减水剂的制备方法。
[0007] 本发明的技术方案为：一种低引气增强型固体聚羧酸减水剂，其特征在于为一种 梳形聚合物，重均分子量为22000~47000 ;由不饱和聚氧乙烯醚A、醚类小单体B、亲水氨 基酸C、硅烷单体D、不饱和羧酸单体E、引发剂、链转移剂、中和剂在无溶剂条件下通过一步 法本体聚合制备得到。
[0008] 优选上述不饱和聚氧乙烯醚A、醚类小单体B、亲水氨基酸C、硅烷单体D、不饱和 羧酸单体E、引发剂、链转移剂、中和剂的质量比为：1 :(0. 05~0. 18) :(0. 005~0.01): (0· 08 ~0· 185) : (0· 1 ~0· 23) : (0· 008 ~0· 014) : (0· 006:0. 013) : (0· 06 ~0· 12)。
[0009] 优选上述的不饱和聚氧乙烯醚A为甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯 醚、4-羟丁基乙烯基醚或甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯中的至少一种，其分子量为1400~ 5000 〇
[0010] 优选上述的醚类小单体B为异构十醇聚氧乙烯醚、异构^^一醇聚氧乙烯醚、异构 十三醇聚氧乙烯醚、一缩二乙二醇单甲醚或二羟二乙丁醚中的至少一种。
[0011] 优选上述的亲水氨基酸C为甘氨酸、谷氨酸或谷氨酰胺中的至少一种。
[0012] 优选上述的硅烷单体D为十六烷基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲 氧基硅烷或异丁基三乙氧基硅烷中的至少一种。
[0013] 优选上述的含有不饱和羧酸单体E为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或富马酸中的 至少一种。
[0014] 优选上述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、叔丁基过氧化氢或过氧化苯 甲酰中的至少一种；所述的链转移剂为巯基乙酸、2-巯基丙酸或次亚磷酸钠；所述的中和 剂为三乙醇胺、三异丙醇胺或Ν，Ν，Ν'，Ν' -四羟乙基乙二胺。
[0015] 本发明还提供了上述的低引气增强型固体聚羧酸减水剂的制备方法，其具体步骤 如下：
[0016] (1)向反应釜中加入不饱和聚氧乙烯醚Α、醚类小单体B和亲水氨基酸C，升温至 65~85 °C，待混合物融化；
[0017] (2)向步骤⑴反应釜中加入引发剂，搅拌均匀；
[0018] (3)滴加硅烷单体D、不饱和羧酸单体E和链转移剂的混合液；
[0019] (4)滴加结束后，在65~85 °C保温1~3h ;
[0020] (5)保温结束后，加入中和剂，待冷却后粉碎得到一种低引气增强型固体聚羧酸减 水剂。
[0021] 优选上述步骤（3)中的滴加时间为2~5h。
[0022] 有益效果：
[0023] 1.本发明一种低引气增强型固体聚羧酸系减水剂的制备方法是在无任何溶剂反 应环境中采用本体聚合法一步法合成的100%固体含量的低引气增强型聚羧酸系减水剂， 制备过程安全可靠、工艺简单、绿色环保；
[0024] 2.本发明引入调节反应活性的聚醚小单体和具有消泡功能的甲氧基硅烷基团单 体共聚，加入表面活性剂亲水氨基酸和具有增强作用的中和剂参与反应，起到了降低表面 张力、极大地降低了混凝土含气量，并促进水泥水化，提高混凝土后期强度的作用。
[0025] 3.本发明制备的低引气增强型固体聚羧酸系减水剂状态稳定，低温下存放不结 晶、分层，且低温储存后性能不受影响，易于工业化推广应用。
【具体实施方式】
[0026] 下面通过实施例对本发明技术方案进一步详细说明。
[0027] 实施例1
[0028] 向反应釜中加入100g甲基烯丙基聚氧乙烯醚（分子量为2900)、8g异构十醇聚氧 乙烯醚和0. 5g甘氨酸，升温至65°C，待混合物融化后加入0. 8g偶氮二异丁腈，搅拌5min 后，滴加8g十六烷基三甲氧基硅烷、15g丙烯酸和0. 6g 2-巯基丙酸的混合液，滴加3h结束 后，在70°C保温2h;保温结束后，加入6g三乙醇胺，待冷却后粉碎得到一种低引气增强型固 体聚羧酸减水剂（重均分子量为35800)。
[0029] 实施例2
[0030] 向反应釜中加入150g甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯（分子量为1400)、15g异构^^一 醇聚氧乙烯醚和I. 05g谷氨酸，升温至65°C，待混合物融化后加入I. 35g偶氮二异庚腈， 搅拌IOmin后，滴加19. 5gy-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、15g甲基丙烯酸和1.2g 2-巯基丙酸的混合液，滴加2. 5h结束后，在65°C保温3h ;保温结束后，加入12g三乙醇胺， 待冷却后粉碎得到一种低引气增强型固体聚羧酸减水剂（重均分子量为26000)。
[0031] 实施例3