至少97%，例如，至少98% ) ;400g/mol-30,000g/mol通过1H NMR测 量的数均分子量（Mn)(例如，500g/mol-20, 000g/mol，例如 600g/mol-15, 000g/mol，例如 700g/mol-10,000g/mol，例如 800g/mol-9,000g/mol，例如，900g/mol-8,000g/mol，例如 l，000g/mol-6,000g/mol);0.8 : 1-1.35 : 1.0的异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比， 和少于1400ppm错（例如少于1200ppm，例如少于lOOOppm，例如少于500ppm，例如少于 lOOpprn)。此类大分子单体进一步描述在US 2009/0318644 A1中。
[0106]在其它实施方案中，乙烯基封端的大分子单体是丙烯低聚物，包含：至少50mol% (例如，60mol % _90mol %，例如 70mol % _90mol % )丙條和 10mol % _50mol % (例如， 10mol % -40mol %，例如10mol % -30mol % )乙稀，其中大分子单体具有：至少90 %稀 丙基链端（例如，至少91%，例如至少93%，例如至少95%，例如至少98 % ) ;150g/ mol-20,000g/mol 通过1H NMR 测量的 Mn(例如，200g/mol-15,000g/mol，例如 250g/ mol-15, 000g/mol，例如 300g/mol-10, 000g/mol，例如 400g/mol_9, 500g/mol，例如 500g/ mol-9,000g/mol，例如 750g/mol-9,000g/mol)和 0.8 : 1-1.3 : 1.0 的异丁基链端与 稀丙基类乙烯基之比，其中含4个或更多碳原子的单体按Omol % -3mol % (例如，按少 于lmol %，例如少于0. 5mol %，例如按Omol % )存在。此类大分子单体进一步描述在US 2009/0318644 A1 中。
[0107] 在其它实施方案中，乙烯基封端的大分子单体是丙烯均聚低聚物，包含丙烯和少 于0. 5wt%共聚单体，例如Owt%共聚单体，其中所述大分子单体具有：
[0108] i)至少93%烯丙基链端（例如，至少95%，例如，至少96%，例如，至少97%，例 如，至少98%，例如至少99%);
[0109] ii)500g/mol-20,000g/mol 通过1H NMR 测量的数均分子量（Mn)(例如，500g/ mol-15, 000g/mol，例如，700g/mol-10, 000g/mol，例如，800g/mol-8, 000g/mol，例如，900g/ mol_7, 000g/mol，例如，1，000g/mol-6, 000g/mol，例如，1，000g/mol-5, OOOg/mol);
[0110] iii)〇. 8 : 1-1.3 : 1.0的异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比；和
[0111] iv)少于1400ppm错（例如少于1200ppm，例如少于lOOOppm，例如少于500ppm，例 如少于lOOpprn)。此类大分子单体也进一步描述在US 2009/0318644 A1中。
[0112] 乙烯基封端的大分子单体可以是均聚物、共聚物、三元共聚物诸如此类。这里描述 的任何乙烯基封端的大分子单体具有以下性质中的一种或多种：
[0113] (i)0. 8 : 1-1.3 : 1.0的异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比；
[0114] (ii)大于2 : 1(例如，大于2. 5 : 1，大于3 : 1，大于5 : 1或大于10 : 1)的 烯丙基链端与乙烯叉基链端之比；
[0115] (iii)大于1 : 1(例如，大于2 : 1或大于5 : 1)的烯丙基链端与亚乙烯基之 比；和
[0116] (iv)至少 50%烯丙基链端（优选 60%，70%，80%，90%，95%，98%或99%)。
[0117] 乙烯基封端的大分子单体一般具有饱和链端（或端部）和/或不饱和链端或端 部。乙烯基封端的大分子单体的不饱和链端包含"烯丙基链端"或"3-烷基"链端。
[0118] 烯丙基链端由CH2CH_CH2-表示，如以下式所示：
[0120] 其中M代表聚合物链的其余部分。"烯丙基类乙烯基"、"烯丙基链端"、"乙烯基链 端"、"乙烯基封端"、"烯丙基类乙烯基"和"乙烯基封端的"在以下描述中可互换地使用。烯 丙基链端、乙烯叉基链端、亚乙烯基链端及其它不饱和链端的数目使用1H NMR根据实施例 部分中描述的程序测定。3-烷基链端（其中烷基是Q-C%烷基），也称为"3-烷基乙烯基 端基"或"3-烷基乙烯基封端"由以下式表示：
[0122] 其中" ? ? ? ? "表示聚烯烃链，妒是^-。烷基，或CrQ烷基，例如甲基、乙基、 丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。使用下面给出的13cNMR测定3-烷基链端的量。
[0123] 所述"烯丙基链端与乙烯叉基链端之比"定义为烯丙基链端的百分率与乙烯叉基 链端的百分率之比。所述"烯丙基链端与亚乙烯基链端之比"定义为烯丙基链端的百分率 与亚乙烯基链端的百分率之比。乙烯基封端的大分子单体通常还具有饱和链端。在其中存 在丙烯的聚合中，聚合物链可以引发丙烯单体的增长，从而产生异丁基链端。"异丁基链端" 定义为聚合物的末端或端部，表示为下式中所示：
[0125] 其中M代表聚合物链的其余部分。异丁基链端根据WO2009/155471中给出的程 序测定。所述"异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比"定义为异丁基链端的百分率与烯丙基 链端的百分率之比。"异丁基链端与a溴基碳之比"定义为异丁基链端的百分率与溴化链 端（在34ppm处）的百分率之比。
[0126] 在包括C4或更大单体（或"更高级烯烃"单体）的聚合中，饱和链端可以是(： 4或 更大（或"更高级烯烃"）链端，如下式所示：
[0128] 其中M代表聚合物链，n是选自4-40的整数。当聚合中基本上没有乙烯或丙烯时， 这尤其如此。在乙烯Ac4或更大单体）共聚中，聚合物链可以引发乙烯单体的增长，从而 产生是乙基链端的饱和链端。
[0129] 这里有用的大分子单体可以通过本领域中已知制造乙烯基封端聚合物的方法制 备，包括用均相催化剂体系的溶液方法和用负载型催化剂的气相方法。
[0130] 在一个实施方案中，聚烯烃衍生自乙烯基封端的丙烯聚合物。在一个优选的实施 方案中，乙烯基封端的丙烯聚合物是使用包括以下步骤的方法制备的：在聚合条件下使丙 烯与含活化剂和至少一种由以下式表示的金属茂化合物的催化剂体系接触：
[0132] 其中：
[0133] M是铪或锆；
[0134] 每个X独立地选自含1-20个碳原子的径基，氢负离子（hydride)，氨基（amide)， 烷氧基（alkoxide)，硫基（sulfide)，磷基（phosphide)，齒基，二稀，胺，膦，醚和它们的组 合，（两个X可以形成稠环或环体系的一部分）；
[0135] 每个R1独立地是C 烷基；
[0136] 每个R2独立地是C 烷基；
[0137] 每个R3是氢；
[0138] 每个R4、R5和R 6独立地是氢或取代的烃基或未取代的烃基，或杂原子；
[0139] T是桥联基团；和
[0140] 进一步条件是任何相邻的R4、R5和R6基团可以形成其中环可以是芳族、部分饱和 或饱和的稠环或多中心稠环体系；和
[0141] 获得具有至少50%烯丙基链端（相对于总不饱和部分）的丙烯聚合物。
[0142] 在一个实施方案中，乙烯基封端的丙烯聚合物是使用包括以下步骤的方法制备 的：
[0143] 1)使：
[0144] a) -种或多种烯烃与
[0145] b)由以下式表示的过渡金属催化剂化合物接触：
[0147] 其中：
[0148] M是铪或锆；
[0149] 每个X独立地选自含1-20个碳原子的烃基，氢负离子，氨基，烷氧基，硫基，磷基， 卤素，二烯，胺，膦，醚或它们的组合；
[0150] 每个R1和R 3独立地是C「C8烷基；和
[0151] 每个 R2、R4、R5、R6、R7、R 8、R9、R1(l、R11、R12、R 13和 R 14独立地是氢或含 1-8 个碳原子的 取代或未取代的烃基，条件是R1(l-R14基团中的至少三个不是氢；和
[0152] 2)获得具有30(^/111〇1或更高的血和至少30%烯丙基链端（相对于总不饱和部 分）的乙烯基封端聚合物。
[0153] 在一个实施方案中，聚烯烃链衍生自包含烯丙基链端的更高级烯烃共聚物。在一 个实施方案中，包含烯丙基链端的更高级烯烃共聚物具有300g/mol或更高（通过屯NMR测 量）的Mn，包含：
[0154] (i)2〇-99. 9mol%的至少一种C5-C4(l更高级稀径；和
[0155] (ii)0? lmol% _80mol%的丙稀；
[0156] 其中所述更高级烯烃共聚物具有至少40%烯丙基链端。
[0157] 在一个实施方案中，聚烯烃链衍生自乙烯基封端的支化聚烯烃。在一个实施方案 中，乙烯基封端的支化聚烯烃具有7, 500-60, 000g/mol的MnCH NMR)，包含一种或多种包含 乙烯和/或丙烯的a _烯烃衍生的单元，并具有：
[0158] (i)50%或更多的烯丙基链端，相对于不饱和链端的总数；和
[0159] (ii)0. 90 或更低的 g' vis。
[0160] 在本发明的一个实施方案中，聚烯烃衍生自乙烯基封端的乙烯聚合物，优选具有 以下性质的乙烯基封端的聚乙烯：
[0161] (a)至少60 %烯丙基链端（优选至少65%，优选至少70%，优选至少75%，优选至 少80 %，优选至少85 %，优选至少90 %，优选至少95 %，优选至少96 %，优选至少97 %，优 选至少98%，优选至少99%或优选至少100% );
[0162] (b)小于或等于4. 0(优选小于或等于3. 8,优选小于或等于3. 5,优选小于或等于 3. 2,优选小于或等于3. 0,优选小于或等于2. 8,或优选小于或等于2. 5)的分子量分布；
[0163] (c)至少 20, 000g/mol (优选至少 25, 000g/mol，优选至少 30, 000g/mol，优选至少 40, 000g/mol，优选至少50, 000g/mol，和非必要地小于125, 000g/mol，优选小于120, 000， 或优选小于11〇,〇〇〇)的MnCH NMR);
[0164] ((1)非必要地，0.8-1.2(优选0.9-1.1，优选0.95-1.1)的]?11(6?〇/]\111( 111匪1〇; 和
[0165] (e)非必要地，大于0. 95 (优选大于0. 96,优选大于0. 98,优选大于0. 98,非必要 地，优选小于或等于1. 〇)的g' vis。
[0166] 优选地，乙烯基封端的乙烯聚合物通过包括以下步骤的方法制备：
[0167] (a)使乙烯与负载型金属茂催化剂体系接触；
[0168] 其中所述负载型催化剂体系包含：（i)载体材料；（ii)含lwt% _14wt%三甲基错 的活化剂，基于活化剂的重量；（iii)由以下式表示的金属茂化合物：
[0170] 其中：T是Si或Ge ;每个#是C i-C%取代的或者未取代的烃基；每个RB独立地是 H或者CfC8取代的或者未取代的烃基，或者式-CH 2RX所示的基团；其中R !￡是C取代的 或者未取代的烃基，条件是至少一个RB是甲基或者式-CH 2RX所示的基团；每个R °独立地是 H或者Q-C%取代的或者未取代的烃基；每个A独立地选自Ci-C%取代的或者未取代的烃 基，氢负离子，氨基，胺，烷氧基，硫基，磷基，卤基，二烯，膦和醚；每个X独立地是氢，卤素或 者Ci-C%烃基，和两个X基团可以形成包括芳族、部分饱和或饱和的环状或稠环体系的环状 结构；进一步条件是任何相邻的R A、RB和/或Re基团可以形成稠环或者多中心稠环体系，其 中所述环可以是取代的或者未取代的，和可以是芳族的、部分不饱和、或者不饱和的；
[0171] (b)获得乙烯基封端的聚乙稀，其具有：⑴至少60%的烯丙基链端；（ii)分子量 分布小于或者等于4. 0 ;和（iii)MnCH NMR)是至少20000g/mol。
[0172] 在本发明的一个实施方案中，聚烯烃衍生自乙烯基封端的乙烯聚合物，优选具有 以下性质的乙烯基封端的聚乙稀：（i)至少50 %稀丙基链端（优选60%，70%，80%，90%， 95%，96%，97%，98%，99%或100%);(^)小于或等于4.0(优选小于或等于3.8,3.6， 3. 5,3. 4,3. 2,3. 0,2. 8 或 2. 5)的分子量分布；95 或更低（优选小于 0. 93,0. 90， 0? 88 或 0? 85)的 g，（vis);(iv)至少 7,OOOg/mol(优选至少 10,OOOg/mol，15,OOOg/ mol,20,OOOg/mol,25,OOOg/mol,30,OOOg/mol,45,OOOg/mol,55,OOOg/mol,65,OOOg/mol 或 85,00(^/111〇1，和非必要地小于 125,00(^/111〇1)的]\111(111匪1〇;和（￥)0.8-1.2(优选 0? 85-1. 15,0? 90-1. 10,和 0? 95-1. 00)的 Mn (GPC) /Mn CH NMR)。
[0173] 在另一个实施方案中，乙烯基封端的大分子单体可以是乙烯基封端的乙烯大分 子单体。在一些实施方案中，基于苯氧基亚胺的催化剂（Mitsui FI催化剂）或基于P比 略亚胺的催化剂（Mitsui PI催化剂）可以用来制备乙烯基封端的乙稀大分子单体。这 些催化剂包含（a)具有苯氧基亚胺或吡咯亚胺作为配体的过渡金属（优选Ti)化合物， 和（b)选自（b-1)有机金属化合物，（b-2)有机铝氧基化合物，和（b-3)与过渡金属化合 物（a)反应形成离子对的化合物的一种或多种化合物，如日本公开号JP-A-2001-72706、 JP-A-2002-332312、JP-A-2003-313247、JP-A-2004-107486 和 JP-A-2004-107563 中所述那 样。在这里，作为包含在过渡金属化合物中的过渡金属，可以使用元素周期表第3-11族的 过渡金属。制备乙烯基封端的乙烯大分子单体的优选的催化剂包括US 7, 795, 347特别是 第16栏第56行及后续行在式（XI)中描述的那些。
[0174] 在另一个实施方案中，乙烯基封端的大分子单体可以是乙烯基封端的全同立构 聚丙烯或如 US 6, 444, 773 ;6, 555, 635 ;6, 147, 180 ;6, 660, 809 ;6, 750, 307 ;6, 774, 191 和 6, 169, 154和EP 0 958 309中公开的乙烯基封端的聚乙烯。
[0175] 聚乙烯共聚物
[0176] 本发明涉及包含乙烯基封端的大分子单体的乙烯共聚物。将大分子单体引入乙烯 共聚物中通过乙烯和大分子单体的共聚达到。
[0177]当将含至少一个反应性可聚合基团（例如烯丙基类封端的链端）的大分子单体在 聚合期间结合到聚合物链中时，可以获得乙烯共聚物。所得的产物包含具有衍生自所结合 的大分子单体的许多侧臂的乙烯/大分子单体共聚物。从聚合物主链延伸的侧臂也称为支 链。侧臂的组成和长度按与短链支化（SCB)乙烯共聚物类似的方式取决于大分子单体的组 成和分子量。在SCB聚乙烯中，1- 丁烯、1-己烯或1-辛烯的引入分别导致沿着聚合物主链 的乙基、丁基或己基支链。乙烯和大分子单体的共聚物在臂长和组成方面与SCB聚乙烯不 同。因为大多数乙烯基封端的大分子单体具有高分子量并没有均匀的分子量，所以乙烯和 大分子单体的共聚物具有臂长长于16个碳的支链。臂长的分布遵循聚合中采用的大分子 单体的相似的分子量分布。
[0178] 乙烯基封端的大分子单体的组成可以不同于主链的组成。乙烯和大分子单体的共 聚物可以在组成方面是均相或多相的。例如，当丙烯大分子单体与乙烯共聚合时，所述共聚 物包含乙烯和丙烯。这样得到具有乙烯主链和丙烯侧链（即，聚丙烯链段）的共聚物。同 样地，当在聚合中使用乙烯基封端的乙烯/丙烯大分子单体时，可以形成具有乙烯主链和 乙烯/丙烯侧链的共聚物。在一个优选的实施方案中，乙烯共聚物包含在主链方面与侧链 相同的组成。在另一个优选的实施方案中，主链上的组成不同于侧链的组成。更优选，侧链 包含丙稀，优选大于50mol%丙稀。
[0179] 支链的数目和支链的水平取决于结合的大分子单体的量。一个支链将典型地由结 合的每个大分子单体产生。可以使用 13C NMR测定支链的数目。在一个实施方案中，乙烯 含量是至少7〇wt %，优选至少80wt %，甚至更优选至少90wt %。或者，大分子单体含量是 5mol %或更低，优选4mol %或更低，更优选3. 5mol %或更低。优选地，大分子单体含量为 5-0.0 Olmol %，优选5-0.0 lmol %，优选4-0. lmol %，通过1H NMR测量的数均分子量用来计 算大分子单体的摩尔浓度。
[0180] 支链的长度和其分布取决于所使用的大分子单体的分子量分布。在一个实施方案 中，数均支链长度小于200个碳长，优选小于150个碳长，更优选小于100个碳长。本发明 材料的优点之一是其能够根据最终应用的需要调节链长度。例如，短支链显著地干扰晶体 结构的形成，而长链支链对熔融状态下的流变性具有深刻影响。
[0181] 在本发明的一个实施方案中，大分子单体支链是结晶的并具有至少l〇°C，优选至 少30°C，或至少40°C，或至少50°C，或至少60°C，或至少70°C，或至少80°C，或至少90°C，或 至少100°C的根据ASTM D3418-03测定的熔融温度。适宜地，大分子单体典型地具有60°C 或更高，且通常为70°C或更高，例如为80°C或更高，例如90°C或更高的熔融温度。在一个实 施方案中，大分子单体可以具有从130°C，120°C，110°C，100°C或90°C的上限到5°C，10°C， 20 °C，30 °C，40 °C或50 °C的下限的通过DSC测定的熔点。
[0182] 在另一个实施方案中，大分子单体支链是无定形的，没有可从DSC测量检测的熔 融峰并具有5J/g或更低的恪化热。优选地，无定形支链是无定形的聚丙稀。优选地，无定 形丙烯大分子单体的分子量（通过4 NMR测量）是5000g/mol或更低。
[0183] 在另一个实施方案中，大分子单体是支化的以致乙烯/大分子单体的共聚物具有 超支化（支链上有支链）结构。
[0184] 在一个实施方案中，乙烯和大分子单体可以与一种或多种选自C3_C4(la -烯 烃的单体共聚合。优选地，这里制备的共聚物是1)乙烯；2)高达20mol % (优选 0? lmol % _15mol %，优选 lmol % -10mol % )的一种或多种 C4_C4(I (优选 C4_C2(I，优选 C6_C12) 稀径，优选a -稀径（优选1- 丁稀、1-己稀和1-辛稀）和3)大分子单体（优选按2mol %， 或更低，优选lmol %或更低，更优选0. 5mol %或更低存在）的三元共聚物。
[0185] 在一个实施方案中，乙烯和大分子单体可以与至少一种具有至少两个可聚合链端 的多烯共聚合以产生交联共聚物。二烯在聚合过程中的引入通常是催化剂特异性的。对于 用金属茂催化剂的聚合，有用的可聚合多烯的实例包括丁二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、 1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-^^ - 碳二烯、1，11-十二碳二 烯、1，12-十三碳二烯、1，13-十四碳二烯、四氢茚、降冰片二烯亦称双环-(2. 2. 1)-庚-2， 5-二烯、双环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯、1，7-环十二 碳二烯和乙烯基环己烯。
[0186] 可以使用如下面实验部分所述的GPC-3D检测乙烯/大分子单体共聚物的支化结 构。支化指数g' vis用来测量支化的水平。在一个实施方案中，乙烯/大分子单体共聚 物具有小于〇. 80,优选0. 70或更低，更优选0. 65或更低，优选0. 60或更低，甚至更优选 0.55或更低的g' vis。使用线性均聚聚乙烯的特性粘度根据实验部分中描述的程序计算 g' vis。与同样分子量的线性均聚聚乙烯相比较，乙烯/大分子单体共聚物的支化结构还 具有更小的回转半径。可以通过使用具有多角度光散射检测器的GPC测定回转半径。在一 个实施方案中，本发明乙烯/大分子单体共聚物的回转半径与相同分子量的乙烯均聚物的 回转半径之比（"g值"）是0.9或更低，优选0.8或更低，更优选0.7或更低。"g值"定义 为Rg2pm/Rg2ls，其中Rgpm是乙烯/大分子单体共聚物的回转半径，Rg2ls是线性标准样品的回 转半径，Rgls=KsM°_58其中Ks是幂律系数（线性聚乙烯的为0.023,线性聚丙烯的为0.0171， 线性聚丁烯的为0. 0145)，M是上述分子量，Rgpm=KTMas，a s是乙烯/大分子单体共聚物的 尺寸系数，KT是所述聚大分子的幂律系数。对于选择具有分子量和共聚单体含量的线性标 准样品，和测定K系数和a指数的指导，参见Macromolecules，2001，34,6812-6820。
[0187] 乙烯/大分子单体共聚物具有与长链支化聚乙烯相似的流变特性。经由大分子单 体