聚合物结构化的水性洗涤剂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及可用于家庭护理应用包括手洗餐具和洗衣的聚合物结构化的水性洗 涤剂组合物。
[0002] 背景 在TO09153184中，低计量或浓缩的水性洗衣洗涤剂液体用于降低每次洗涤的化学品 的量。这通过降低每次洗涤使用的表面活性剂的量而不损失洗涤能力和用来代替高重量有 效的酶和聚合物以提高每日污垢和污渍的洗涤能力而实现。优选的组合物使用酶和高含量 乙氧基化聚乙烯亚胺聚合物和聚酯去污聚合物的组合。
[0003] 以这种方式配制的低计量组合物适合洗衣和硬表面清洁应用。去除表面活性剂和 使用清洁聚合物如乙氧基化聚乙烯亚胺和聚酯去污聚合物两者导致液体粘度降低。我们已 经发现消费者期望浓缩液体的倾倒粘度应该至少与常规稀释液体同样高并能够甚至更高， 从而它们有理由相信该液体含有与较高计量的具有较高表面活性剂含量的洗涤剂液体同 样的清洁效力而能够没有这样高含量的粘度降低聚合物添加剂。
[0004] 还期望能够包括微粒材料到此类液体洗涤剂组合物中，例如封装的芳香剂或视觉 提示物（visual cues)。有利地，所述液体应该具有提供屈服应力（也称为临界应力）的流 变性从而颗粒保持稳定地悬浮和分散的，而所述组合物可以从瓶倾倒或通过合适的喷雾或 泵机构分配。
[0005] 在US2004 063855 (Rohmhe和Haas)中示例了交联疏水改性共聚物，其中使用含 有1.5 wt%特定粘土和22. 3 wt%混合表面活性剂的此类聚合物。叙述为所述组合物协同 地显著提高低剪切(例如悬浮或稳定）粘度，同时对中剪切(倾倒）粘度几乎没有影响。我们 已经发现这些类型的丙烯酸酯共聚物提供不期望的高倾倒粘度，如果它们以提供悬浮流变 性的足够高的含量使用的话。或者，现有技术共聚物确实提供悬浮需要的剪切稀化性能，但 它们本身没有提供消费者需要的倾倒粘度。这能够导致需要使用第二流变改性材料和丙烯 酸酯共聚物。这是不想要的不良后果。
[0006]本发明的目的是提供具有提高倾倒粘度同时提供悬浮所需的流变性的替代共聚 物的洗涤剂组合物。该倾倒粘度的增加可用于抵消含有具有降低组合物的倾倒粘度效果的 某些聚合物的效果。所述共聚物可以用于包含线性烷基苯磺酸盐阴离子型表面活性剂(其 是在大多数洗衣和洗餐具组合物中存在的主要（workhorse)表面活性剂）的组合物中。
[0007] 发明概沭 根据本发明，提供了一种聚合物结构化的水性洗涤剂液体组合物，其包含： (i) 包含表面活性剂和碱性材料的表面活性剂体系，其作为表面活性剂盐和/或作为 游离碱存在， (ii) 任选地，至少0.01 wt%悬浮颗粒， (iii) 任选地，至少3 wt%粘度降低聚合物，和 (iv) 至少0. 05 wt%的由加成聚合如下物质形成的共聚物： ⑷0. 1至5 wt%的由式⑴的烯属不饱和二元酸：
或此类烯属不饱和二元酸的不饱和环状酸酐前体构成的第一单体，所述酸酐具有式 (II)
其中&和R2独立地选自H、C「C3烷基、苯基、氯和溴； (B) 15至60 wt%的由（甲基）丙烯酸构成的第二烯属不饱和一元酸单体； (C) 30至70 wt%的由（甲基）丙烯酸的(^-(：8烷基酯构成的第三烯属不饱和单体； (D) 1至25 wt%的由式（III)的表面活性单体构成的第四烯属不饱和单体：
其中每个馬和1?4各自独立地选自H、甲基、-C(=0)0H或-C(=0)0R 5; 1?5为 C烷基； T 为-CH2C (=0) 0-、-C (=0) 0-、-0-、-CH2〇-、-NHC (=0) NH-、-C (=0) NH-、-Ar- (CE2) Z-NHC (=0) 0-、-Ar- (CE2) Z-NHC (=0) NH-、或-CH2CH2NHC (=0)-; Ar为二价芳基； E为H或甲基； z为0或1 ; k为0至30的整数；m为0或1 ;条件是当k为0时，m为0,当k为1至30时，m为1; (R6〇)n为聚氧化烯，其为C2-C 4-氧化烯单元的均聚物、无规共聚物、或嵌段共聚物，其中 R6为 C 2H4、C3H6、C4H 8、或其混合物，n 为 5 至 250 的整数；Y 为-R60-、-R6-、-C (=0) -、-C (=0) NH-、=R6NHC (=0) NH-、或-C (=0) NHC (=0)-;和 R7为被取代或未被取代的烷基，其选自C 8-C4(l直链烷基、C 8-C4(l支链烷基、C 8-C4(l碳环烷 基、C2-C4(l烷基取代的苯基、芳基取代的C 2-C4(l烷基、和C 8-C8(l复合酯；其中所述R 7的烷基任 选包含一个或多个选自羟基、烷氧基和卤素的取代基。
[0008] 优选地，表面活性单体D具有式（IV)
其中： 馬和R 9各自独立地选自H和C 烷基； 札。为C 2-C4和其混合物，优选C 2; m，烷氧基单元R1(l0的平均数，为6至40 ; Rn为烷基或烷基芳基，其中烷基部分为直链或支链的；并且碳总数为10至40 ;和 (E) 0.005至5 wt%的用于引入支化和控制分子量的交联剂，该交联单体包含携带多 个反应性官能团的多官能单元，所述官能团选自乙烯基、烯丙基和其官能混合物。
[0009] 在本说明书中，术语（甲基）丙烯酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸两者，术语（甲基） 丙烯酸酯包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。
[0010]液体在20 s_i和25°C下的粘度优选为至少0.3 Pa.S，最优选至少0.4 Pa.S。该 粘度还已知为所述组合物的倾倒粘度。所述组合物优选具有至少0.1 Pa的屈服应力以有 助于优选的悬浮性能。
[0011] 所述组合物展现出提高的倾倒粘度，同时还具有对于悬浮或喷雾有用的流变性。 该倾倒粘度的增加可用于抵消含有具有降低组合物的倾倒粘度效果的某些聚合物的效果。
[0012] 当使用时，所述悬浮颗粒可以包含微胶囊，和优选类型的微胶囊为芳香剂封装物。 或者或另外，所述悬浮颗粒可以包含视觉提示物。所述视觉提示物可以为珠或可以包含从 聚合物膜片形成的层状颗粒。
[0013] 所述组合物优选包含至少0.1 wt%的共聚物（iv)，本发明发现当出于并非流变改 性的目的添加的聚合物具有降低组合物倾倒粘度的不想要的副作用时特别有用。值得注意 的是，这些粘度降低聚合物为乙氧基化的聚乙烯亚胺和/或聚酯去污聚合物。优选地，聚合 物（c)包含至少3 wt%的乙氧基化的聚乙烯亚胺。
[0014]共聚物（iv)优选具有至少500 000,更优选超过1百万道尔顿的分子量Mw。
[0015] 优选的是在共聚中使用马来酸酐作为第一单体（A)。
[0016]所述共聚物（iv)是交联的、碱可溶胀的疏水改性丙烯酸类共聚物C-HASE。这些聚 合物需要碱性条件溶胀，因此应该添加至所述组合物，从而它们在洗涤剂液体制造期间的 某个阶段暴露于适当的碱性条件。成品液体组合物是碱性的并非必要。
[0017]优选地，表面活性剂体系⑴包含至少5 wt%总表面活性剂。更优选地，所述表面 活性剂体系（i)包含至少3 wt%阴离子型表面活性剂，最优选地所述阴离子型表面活性剂 包含线性苯磺酸盐，其是在大多数洗衣和手洗餐具组合物中存在的主要表面活性剂。有利 地，对于最佳结构化和悬浮，当存在阴离子型表面活性剂时，所述组合物包含少于20 wt%表 面活性剂。
[0018]有利地，所述洗涤剂组合物包含有效量的选自果胶裂解酶、蛋白酶、淀粉酶、纤维 素酶、脂肪酶、甘露聚糖酶的至少一种酶。更优选地，其包含至少2种这组酶，甚至更有利 地，至少3种，最有利地，至少4种这组中的酶。
[0019]第四单体D更优选为式（V)的表面活性单体
其中，馬和1?9各自独立地选自^(^至^烷基 优选地，馬为甲基，1?9为H。
[0020] n为6至40，m为6至40,优选地，n为10至30且m为15至35,最优选地，n为12 至22且m为20至30。优选的是m大于或等于n。
[0021] 优选地，洗涤剂组合物中的共聚物（iv)的含量占总组合物的0. 05至2 wt% ;更优 选 0. 1 至 1 wt%。
[0022] 发明的详细描沭 共聚物 本发明的共聚物是通过共聚和交联四种不同的烯属不饱和单体和交联剂形成的交联 的加成共聚物。在整篇说明书中，单体比率为wt%，并基于使用的单体的量。所述单体随着 它们聚合失去它们的不饱和度，并且当中和或溶胀时成为盐。单体命名法和比率全部涉及 不饱和的(在合适的情况下，未中和的）起始单体材料。
[0023] 第一单体A 使用可以开环形成聚合物中的二元酸单元的单体A形成所述共聚物。二元酸单元是指 连接至所述共聚物的碳主链中的相邻碳原子的羧酸酯基团。合宜地，该单元从式（II)的环 状烯属不饱和酸酐单体形成。优选的是单体A是这样的酸酐。
其中&和R2独立地选自H、C「C3烷基、苯基、氯和溴。如果开环的话，具有烯属不饱和 度的环状酸酐单体的使用提供顺式二元酸。此类二元酸具有布置在聚合物同一侧一但在不 同的碳原子上的两个羧酸酯基团。
[0024] 优选地，&为氢，R2选自氢、甲基、溴和苯基。更优选地，为氢，1? 2选自氢和甲基。 最优选地，RJPR2为氢，从而所述酸酐为马来酸酐。这是马来酸的前体。认为由于马来酸在 聚合物主链中的相邻碳原子上产生羧酸酯基团，因此这样提高了局部电荷密度，并导致与 不含这种二元酸的共聚物相比性能的差异。在本发明范围之外的衣康酸提供聚合物元素， 其中一个碳携带两个羧酸酯基团，另一个不携带。富马酸为马来酸的反式异构体，其不能在 乳液聚合期间通过水解从马来酸酐单体形成。
[0025] 用于共聚的单体A的量可以占总共聚物的0.1至5 wt%，优选0.2至4 wt%，更优 选0?