.65(lH，s，0H-4'），8.41(lH，brs，0H-2'）。 13C-NMR(Acetone-d6, 100MHz)S:43. 9 (C-3)，76. 0 (C-2)，103. 6 (C-8)，103. 7 (C-3,）， 107. 9(C-6)，111. 2(C-5,），115. 3(C-10)，118. 0(C-1，），129. 0(C-6,），129. 6(C-5)， 156. 3 (C-9)，159. 5 (C-7)，165.I(C-2'），165. 3 (C-4'），191. 3(C= 0)。
[0056] 实施例72'，4'，6'，2,4-五羟基查尔酮样品的制备方法
[0057] 称取0. 036mol2,4_二羟基苯甲醛、0. 018mol2,4,6_三羟基苯乙酮、2.Ig硼酸于 50mL圆底烧瓶中，加入25mL的PEG400搅拌溶解，置于120°C油浴中搅拌回流6h，TLC跟踪 反应进程。反应液用乙酸乙酯萃取三次，有机相减压浓缩至干燥；干燥样品上硅胶柱，以二 氯甲烷-甲醇（15 :1)为洗脱剂，TLC检测，相同流分合并后回收溶剂得干燥物；含目的物的 干燥样品用凝胶柱层析（SephadexLH-20)进行分离，甲醇-水（v/v，1:1)洗脱；TLC检测， 相同流分合并后回收溶剂；固体以甲醇溶解后用制备高效液相色谱（Waters制备型高效 液相色谱仪，双波长检测器，制备柱为YMC，250mmX20mm、粒度5y)分离，检测波长254nm， 40 %~70 %甲醇-水梯度洗脱即得[收率（制备液相所得）为28. 0 %，纯度98. 3 % ]。
[0058] 2'，4'，6'，2,4-五羟基查尔酮的核磁共振光谱数据如下：
[0059] 分子式为C15H12O6c31H-NMR(Acetone-d6,400MHz)S:6. 48 (2H，s，H-3'，5'）， 6. 56(1H，dd，J= 8. 4,2. 0Hz，H-5)，6. 50(1H，d，J= 2. 0Hz，H-3)，7. 69(1H，d，J= 8. 4Hz， H-6)，7. 79(1H，d，J= 15. 6Hz，H-a)，8. 10(1H，d，J= 15. 6Hz，H-P)，9. 75,9. 56,9. 38， (3H，s，0H-4'，2,4)，12.56(2H，s，0H-2'，6，）。13C-NMR(Acetone-d6，100MHz)S:92.6(C-3'， 5,），104. 6(C-3)，107. 2(C-5)，118. 5(C-1)，108. 6(C-1，），118. 2(C-a)，132. 3(C-6)， 137. 6 (C-P)，160. 5 (C-4)，161. 6 (C-2'，6'），163. 2 (C-2)，165. 3 (C-4)，194. 5(C= 0)。
[0060] 实施例85,7,2'，4' -四羟基二氢黄酮样品的制备方法
[0061] 称取0. 036mol2,4_二羟基苯甲醛、0. 018mol2,4,6_三羟基苯乙酮、2.Ig硼酸于 50mL圆底烧瓶中，加入25mL的PEG400搅拌溶解，置于120°C油浴中搅拌回流6h，TLC跟踪 反应进程。反应液用乙酸乙酯萃取三次，有机相减压浓缩至干燥；干燥样品上硅胶柱，以二 氯甲烷-甲醇（15 :1)为洗脱剂，TLC检测，相同流分合并后回收溶剂得干燥物；含目的物的 干燥样品用凝胶柱层析（SephadexLH-20)进行分离，甲醇-水（v/v，l:1)洗脱；TLC检测， 相同流分合并后回收溶剂；固体以甲醇溶解后用制备高效液相色谱（Waters制备型高效 液相色谱仪，双波长检测器，制备柱为YMC，250mmX20mm、粒度5y)分离，检测波长254nm， 30 %~65 %甲醇-水梯度洗脱即得[收率（制备液相所得）为7. 0 %，纯度99. 2 % ]。
[0062]5, 7, 2'，4' -四羟基二氢黄酮核磁共振光谱数据如下：
[0063] 分子式为C15H12O6c31H-NMR(CD3ODdOOMHz)S:7. 22 (1H，d，J= 8. 2Hz，H-6'）， 6. 33(lH，dd，J= 8. 2,2. 4Hz，H-5'），6. 31(lH，d，J= 2.lHz，H-3'），5. 90(lH，d，J=I. 7Hz， H-8)，5. 86 (1H，d，J= 2. 2Hz，H-6)，5. 59 (1H，dd，J= 13. 2, 2. 9Hz，H-2)，3. 06 (1H，dd，J =17.2，13.1Hz，H-3)，2.69(1H，dd，J= 17.2,2.9Hz，H-3)。13C-NMR(CD30D，100MHz)S: 196. 9 (C-4,C= 0)，166. 6 (C-7)，163. 6 (C-5)，163. 5 (C-9)，158. 7 (C-4,），155. 8 (C-2,）， 128. 4(C-6,），115. 4(C-1，），106. 5(C-5,），102. 4(C-3,），101. 7(C-10)，95. 7(C-6)， 94. 9 (C-8)，73. 9 (C-2)，41.I(C-3)。
[0064] 虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技 术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范 围应该以权利要求书所界定的为准。
【主权项】
1. 一步合成径基查尔酬和二氨黄酬的方法，其特征在于，在棚酸的催化下，径基苯乙酬 衍生物与2,4-二径基苯甲醒在聚乙二醇400中通过径醒缩合反应，首先生成径基查尔酬， 生成的径基查尔酬进一步环化得到径基二氨黄酬，通过进一步通过萃取、硅胶柱层析、凝胶 柱层析或萃取、凝胶柱层析、制备型液相色谱分离后，得到径基查尔酬和径基二氨黄酬；所 述径基查尔酬的通式如式I所示，所述径基二氨黄酬的通式如式II所示：式中Ri=尺2=尺3=尺4=Rs=H或OH。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述径基查尔酬的结构式如式III、V、VII 或IX所示，所述径基二氨黄酬的结构式如式IV、VI、VIII或X所示：3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括W下步骤： (1) W摩尔比为2 :1的2,4-二径基苯甲醒和2-径基苯乙酬为原料，在棚酸的催化下， W聚乙二醇400为溶剂，于120°C反应6小时； (2) 反应液用乙酸乙醋或二氯甲烧或=氯甲烧萃取3次，有机相浓缩得干燥样品； (3) 干燥样品上硅胶柱，对于2'，2,4-S径基查尔酬，W按体积比混合的二氯甲烧：甲 醇为洗脱剂；对于2'，4' -二径基二氨黄酬，W二氯甲烧洗脱； (4)步骤（3)收集的目的物洗脱液样品浓缩得干燥样品，再经硅胶柱层析、Se地adex LH-20凝胶柱层析分离，得到2'，2,4-S径基查尔酬或2'，4' -二径基二氨黄酬。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括W下步骤： (1) 说擎尔比为2 :1的2,4-二径基苯甲醒和2,6-二径基苯乙酬为原料，在棚酸的催 化下，W聚乙二醇400为溶剂，于120°C反应6小时； (2) 反应液用乙酸乙醋或二氯甲烧或=氯甲烧萃取3次，有机相浓缩得干燥样品； 做干燥样品上硅胶柱，分别W二氯甲烧、W体积比25 :1混合的二氯甲烧-甲醇、W体 积比10 :1混合的二氯甲烧-甲醇洗脱； (4)对于2'，6'，2,4-四径基查尔酬，收集步骤（3)W体积比10 :1混合的二氯甲烧-甲 醇的洗脱部位，对于5,2'，4'-=径基二氨黄酬，收集步骤（3)W体积比25 :1混合的二氯 甲烧-甲醇的洗脱部位，收集的洗脱液样品浓缩得干燥样品，再经硅胶柱层析、Se地adex LH-20凝胶柱层析分离，分别得到2'，6'，2,4-四径基查尔酬或5, 2'，4' -S径基二氨黄酬。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括W下步骤： (1) 说擎尔比为2 :1的2,4-二径基苯甲醒和2,4-二径基苯乙酬为原料，在棚酸的催 化下，W聚乙二醇400为溶剂，于120°C反应6小时； (2) 反应液用乙酸乙醋或二氯甲烧或=氯甲烧萃取3次，有机相浓缩得干燥样品； (3) 干燥样品上硅胶柱，W按体积比20 :1混合的二氯甲烧：甲醇为洗脱剂； (4) 步骤（3)收集的洗脱液样品浓缩得干燥样品，再经Se地adexLH-20凝胶柱层析、审U 备型高效液相色谱分离得到2'，4'，2,4-四径基查尔酬和7, 2'，4'-S径基二氨黄酬。6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括W下步骤： (1) W摩尔比为2 :1的2,4-二径基苯甲醒和2,4,6-S径基苯乙酬为原料，在棚酸的 催化下，W聚乙二醇400为溶剂，于120°C反应6小时； (2) 反应液用乙酸乙醋或二氯甲烧或=氯甲烧萃取3次，有机相浓缩得干燥样品； (3) 干燥样品上硅胶柱，W按体积比15 :1混合的二氯甲烧：甲醇为洗脱剂； (4) 步骤（3)收集的洗脱液样品浓缩得干燥样品，再经Se地adexLH-20凝胶柱层析、审U 备型高效液相色谱分离得到2'，4'，6'，2,4-五径基查尔酬和5, 7, 2'，4'-四径基二氨黄酬。
【专利摘要】本发明公开了一种同时绿色合成羟基查尔酮和二氢黄酮的方法，属于有机化学领域。本发明通过2，4-二羟基苯甲醛和羟基苯乙酮衍生物在硼酸的催化下，以聚乙二醇400为溶剂，120度反应6小时，一步法绿色合成羟基查尔酮和羟基二氢黄酮，再经过凝胶柱层析和制备高效液相色谱分离，得到高纯度的羟基查尔酮和羟基二氢黄酮纯品。本发明提供的合成方法，原料易得，纯度高，操作简便，后处理简单，环保低毒，具有很好的工业应用前景。
【IPC分类】C07D311/32, C07C49/835, C07C45/74
【公开号】CN105001068
【申请号】CN201510349875
【发明人】郑宗平, 陈洁, 张爽
【申请人】江南大学
【公开日】2015年10月28日
【申请日】2015年6月23日