包含碱土金属的含有芳基基团的硅氧烷组合物的制作方法_2

文档序号:9332055阅读:来源:国知局
烯基、己烯基、庚烯基或环己烯基基团中 的一者或多者。每个烯基基团可相同或不同并且各自可独立地选自所有其他烯基。
[0024] 组分(B)为在每个分子中具有至少两个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷。组分 (B)中硅键合的氢原子的键合位置可位于分子末端和/或分子链侧。组分(B)的硅键合基 团可由不含脂族不饱和碳-碳键的单价烃基团(诸如上述烷基基团、芳基基团、芳烷基基团 及卤化烷基基团)例示。甲基及苯基基团为最优选的。组分(B)可具有直链、支链、环状、 网状或部分支化的直链分子链结构,其具有式R' 3Si01/2和/或R'Si02/2和/或R'Si03/2 和/或式Si04/2的甲硅烷氧基单元(即M、D、T和/或Q单元)。在上式中,f表示氢原子 或不含脂族不饱和碳-碳键的单价烃基团,诸如上述烷基基团、芳基基团、芳烷基基团及卤 化烷基基团。当组分(A)由式RSi03,2的甲娃烷氧基单兀和/或式SiO4,2的甲娃烷氧基单兀 组成时,(B)组分应优选地具有直链或部分支化的直链分子链结构。
[0025] 对25°C下组分(B)的粘度无特殊限制。然而,为使固化有机硅主体的机械强度及 可固化有机硅组合物的处理条件较佳,建议25°C下的粘度在5至100,OOOmPa?s范围内。
[0026] 上述组分(B)可由以下化合物例示:分子两个末端用三甲基甲硅烷氧基基团封端 的甲基氢聚硅氧烷;分子两个末端用三甲基甲硅烷氧基基团封端的甲基氢聚硅氧烷与二甲 基硅氧烷的共聚物;分子两个末端用三甲基甲硅烷氧基基团封端的甲基芳基硅氧烷、甲基 氢硅氧烷及二甲基硅氧烷的共聚物;分子两个末端用二甲基氢甲硅烷氧基基团封端的二甲 基聚硅氧烷;分子两个末端用二甲基氢甲硅烷氧基基团封端的甲基芳基硅氧烷与二甲基硅 氧烧的共聚物;分子两个末端用^甲基氛甲娃烷氧基基团封端的甲基苯基聚硅氧烷;由下 式所表示的甲硅烷氧基单元组成的有机聚硅氧烷共聚物:尺化比的、R^HSiOw和Si04/2;* 下式所表示的甲硅烷氧基单元组成的有机聚硅氧烷共聚物:R^SiO^和Si04/2;由下式所表 示的甲硅烷氧基单元组成的有机聚硅氧烷共聚物WHSiO^和R4103/2;由下式所表示的甲 硅烷氧基单元组成的有机聚硅氧烷共聚物#批10 2/2和HSiO3/2;或上述有机聚硅氧烷中的 两者或多者的混合物。在上式中,R1可表示除烯基基团以外的单价烃基团,诸如上文所提及 的那些。上式中的烯基基团不受特别限制但通常定乂为乙烯基、稀丙基、丁烯基、戊烯基、己 烯基、庚烯基或环己烯基基团中的一者或多者。每个烯基基团可相同或不同并且各自可独 立地选自所有其他烯基。
[0027] 在本发明的组合物中,应以足以固化组合物且提供足以与组分(A)中的烯基官能 团反应且消耗该官能团的足够SiH基团的量来使用组分(B)。为确保充分固化而不降低机 械强度,应以相对每100重量份的组分(A)0. 1至100重量份的量来使用组分(B)。
[0028] 组分(C)为热稳定组合物,其以足以减少所得含有芳基基团的铂催化的硅氧烷组 合物在空气中在170°C及170°C以上的温度下的变色现象的量添加。
[0029] 在某些实施例中,热稳定组合物(C)作为(i)碱土金属氢氧化物或碱土金属氢氧 化物水合物与(ii)至少一种具有与碱土金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物水合物反应的 官能团的含硅化合物的反应产物形成。
[0030] 组分(C)的碱土金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物水合物(i)通常可由式(I): M(0H)2pH20表示,其中M表示碱土金属且p在0至8范围内。
[0031] 在某些实施例中,碱土金属M为钡或锶,或者钡。在某些实施例中,碱土金属氢氧 化物或碱土金属氢氧化物水合物(i)为根据式(II) :Ba(0H)2'pH20,其中p为0至2。
[0032] 在某些实施例中,含硅化合物(ii)可为硅烷醇官能化含硅化合物,诸如硅烷醇官 能化硅烷或硅氧烷。在其他实施例中,含硅化合物(ii)可为烷氧基官能化含硅化合物,诸 如烷氧基官能化硅烷或硅氧烷。在另外其他实施例中,含硅化合物(ii)可为氯官能化含硅 化合物,诸如氯官能化硅烷或硅氧烷。在另外其他实施例中,含硅化合物(ii)包含硅烷醇 官能化含硅化合物与烷氧基官能化含硅化合物的任何组合。在另外其他实施例中,含硅化 合物(ii)包含氯官能化含硅化合物的任何组合。
[0033] 在某些实施例中,组分(ii)包含至少一种根据下式(III)的含硅化合物:R2n(X) ySiOU4ny)/2)。在这些实施例中,下标n自0.8至2. 2变化且下标y在0.01至3范围内。另 外,R2可单独地表示氢原子或不含脂族不饱和碳-碳键的单价烃基团,诸如烷基基团、芳基 基团、芳烷基基团及卤化烷基基团。在某些实施例中,每个R2单独地为甲基基团或芳基基 团。在某些这些实施例中,芳基基团为苯基基团。此外,R2可单独地表示具有脂族不饱和 碳-碳键的单价烃基团,诸如烯基基团,包含乙烯基基团。
[0034] 此外,式(III)的X包含与组分⑴反应的官能团且为选自H、卤化物基 团、-OR3、-NHR3、-NR3R4、-00C-R3、0-N=CR3R4、0-C( =CR3R4)R5和NR3C0R4的经独立地选择 的可水解基团,其中R3、R4和R5各自独立地选自H&C「C22烃基团,且其中R3及R4任选地 在烷基氨基基团中形成环胺。
[0035] 在某些这些实施例中(其中含硅化合物(ii)为硅烷醇官能化含硅化合物),式 (III)的X包含至少一个0H基团。在相关实施例中,式(III)的每个单独的X为0H基团。
[0036] 在某些这些实施例中(其中含硅化合物(ii)为烷氧基官能化含硅化合物),式 (III)的X包含至少一个Q-C;烷氧基基团。在相关实施例中,式(III)的每个单独的X为 烷氧基基团。
[0037] 在含硅化合物(ii)为氯官能化含硅化合物的实施例中,可水解基团X限于C1。
[0038] 在某些实施例中(其中式(III)的可水解基团X为C1 (即其中组分(ii)为氯官 能化含硅化合物)),热稳定性组合物(C)可作为氯官能化含硅化合物与碱土金属氧化物 a')(与碱土金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物水合物相反)的反应产物形成。示例性 碱土金属氧化物a')包含氧化钡或氧化锶。
[0039] 为形成组分(〇,将含硅化合物ai)与组分a)或a')混合且加热至足以使组 分⑴或(i')分散于硅化合物(ii)中的温度,诸如70°C至200°C。在此温度下,组分⑴ 或)与(ii)反应以经由缩合型反应形成(碱土金属-〇-Si)键,其可通过傅里叶变换 红外光谱法(FTIR)证实(例如,当碱土金属为钡时,Ba-0-Si键作为918cm1下的新吸收峰 呈现)。缩合型反应的副产物(对于硅烷醇基团为水,对于烷氧基基团为醇或对于氯基团为 HC1)在此反应期间被挥发或以其他方式除去。所形成的副产物取决于含硅化合物(ii)上 可水解基团X的官能团。当所得组合物(C)的碱金属含量为组分(C)总重量的0. 1至25重 量% (其可通过电感耦合等离子体光谱法(ICP)测量)时,含硅化合物(ii)与组分(i)或 (i')在70°C至200°C的温度下的反应完全。组合物(C)中的碱土金属可存在于(碱土金 属-0-Si键)中,或存在于紧密接近键合的碱土金属的残余未反应组分(i)或(i')中。
[0040] 在某些实施例中,含有芳基基团的硅氧烷组合物中组分(C)的量经设定以使得碱 土金属含量包含含有芳基基团的硅氧烷组合物的总重量的约〇. 1至5重量%,或者含有芳 基基团的硅氧烷组合物的总重量的约1重量%。换句话说,碱土金属含量包含在一百万份 含有芳基基团的硅氧烷组合物中1至5000份。
[0041] 组分(D)为促进本发明的含有芳基基团的硅氧烷组合物的加成固化的硅氢加成 催化剂。
[0042] (D)硅氢加成催化剂不受具体限制,并且可以是本领域中任何已知的硅氢加成催 化剂。
[0043] 在一个实施例中,(D)硅氢加成催化剂包括选自铂、铑、钌、钯、锇或铱、它们的有机 金属化合物或它们的组合的铂族金属。在另一个实施例中,(D)硅氢加成催化剂进一步定 义为精细铂金属粉末、铂黑、二氯化铂、四氯化铂;氯铂酸、醇改性的氯铂酸、六水合氯铂酸; 及此类化合物的络合物,诸如烯烃的铂络合物、羰基的铂络合物、烯基硅氧烷的铂络合物 (例如1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷)、低分子量有机聚硅氧烷的铂络合物(例如1,3-二 乙烯基-1,1,3, 3-四甲基二硅氧烷)、氯铂酸与0 -二酮的络合物、氯铂酸与烯烃的络合物 及氯铂酸与1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物。
[0044] 或者,(D)硅氢加成催化剂可进一步定义为铑化合物,诸如由下式表示的铑化 合物:RhX3 [ (R4) 2S] 3;(R53p)2Rh(CO)Q、(R53p)2Rh(CO)H、Rh2Q2Y4、HfRhg (En) {込或Rh[0 (C0) R]3 (〇H),,其中每个Q独立地为氢原子、氯原子、溴原子或碘原子,每个Y独立地为甲基基 团、乙基基团或类似烷基基团、⑶、(:占14或0. 5CSH12;每个R4独立地为甲基、乙基、丙基或类 似烷基;环庚基、环己基或类似环烷基基团;或苯基、二甲苯基或类似芳基基团;每个R5独 立地为甲基基团、乙基基团或类似烷基基团;苯基、甲苯基、二甲苯基或类似芳基基团;甲 氧基、乙氧基或类似烷氧基基团,其中每个"En"为乙烯、丙烯、丁烯、己烯或类似烯烃;下 标"f"为〇或1 ;下标"g"为1或2 ;下标"h"为1至4的整数;下标"i"为2、3或4 ;且下 标"j"为〇或1。铑化合物的尤其适合但非限制性例子为RhCl(Ph3P)3、RhCl3[S(C4H9)2]3、 [Rh(02CCH3)2]2、Rh(0CCH3)3、Rh2(CsH1502) 4、Rh(C5H702) 3、Rh(C5H702) (C0)2矛卩Rh(CO)[Ph3P] (C5H702) 〇
[0045] (D)硅氢加成催化剂也可进一步定义为由下式表示的铱族化合物:Ir(00CCH3)3、 Ir(C5H702) 3、[Ir(Z) (En)2]2或[Ir(Z) (Dien)] 2,其中每个"Z"为氯原子、溴原子、碘原子或甲 氧基基团、乙氧基基团或类似烷氧基基团;每个"En"为乙稀、丙稀、丁稀、己稀或类似稀经; 且"Dien"为(环辛二烯
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