物组合物，其 中，无机颗粒是选自下组的至少一种：至少一种金属氧化物、氮化硅、氮化铝和倍半硅氧烷， 所述至少一种金属氧化物选自下组：氧化硅、氧化锆、氧化钛和氧化铝。
[0127] 根据第二十六个实施方式，可以提供第二十四个实施方式的环氧化物组合物，其 中，以环氧化物组合物的固体含量的总量计，包含的无机颗粒为5-95重量％。
[0128] 根据第二十七个实施方式，可以提供第二十四个实施方式的环氧化物组合物， 其中，纤维是选自玻璃纤维的至少一种和至少一种有机纤维，所述玻璃纤维选自：E_玻 璃纤维、T-玻璃纤维、S-玻璃纤维、NE-玻璃纤维、H-玻璃纤维和石英，所述无机纤维 选自下组：液晶聚酯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、全芳族纤维、聚苯并扎索尔纤维 (polybenzoxasol fiber)、尼龙纤维、聚萘二甲酸乙二醇酯纤维、聚丙稀纤维、聚醚砜纤维、 聚偏氟乙烯纤维、聚硫化乙烯纤维和聚醚醚酮纤维。
[0129] 根据第二十八个实施方式，可以提供第二十四个实施方式的环氧化物组合物，其 中，以环氧化物组合物的固体含量的总重计，包含的纤维为10-90重量％。
[0130] 根据第二十九个实施方式，可以提供第二十四个实施方式的环氧化物组合物，其 中当包含纤维时，还包含了无机颗粒。
[0131] 根据第三十个实施方式，可以提供第二十个实施方式的环氧化物组合物，其中，还 包含了至少一种烷氧基甲硅烷基的反应催化剂，其选自无机酸、氨、KOH、NH 40H、胺、过渡金 属醇盐和锡化合物，所述无机酸选自下组：硝酸、硫酸、盐酸、乙酸和磷酸。
[0132] 根据第三十一个实施方式，可以提供第三十个实施方式的环氧化物组合物，其中， 基于具有烷氧基甲硅烷基的环氧树脂，反应催化剂的用量为〇. Ol-lOphr。
[0133] 根据第三十二个实施方式，提供了第三十个实施方式的环氧化物组合物，其中，还 包含了水。
[0134] 根据第三十三个实施方式，可以提供第三十二个实施方式的环氧化物组合物，其 中，基于1当量的烷氧基甲硅烷基，包含了 〇. 01-20当量的水。
[0135] 根据第三十四个实施方式，本发明提供了一种包含第二十个实施方式的环氧化物 组合物的电子材料。
[0136] 根据第三十五个实施方式，本发明提供了一种包含第二十个实施方式的环氧化物 组合物的基材。
[0137] 根据第三十六个实施方式，本发明提供了一种包含第二十个实施方式的环氧化物 组合物的膜。
[0138] 根据第三十七个实施方式，本发明提供了一种包含第二十个实施方式的环氧化物 组合物的预浸渍体。
[0139] 根据第三十八个实施方式，本发明提供了一种层叠体，其包含形成在第三十七个 实施方式的预浸渍体上的金属层。
[0140] 根据第三十九个实施方式，本发明提供了一种印刷电路板，其包含第三十七个实 施方式的预浸渍体。
[0141] 根据第四十个实施方式，本发明提供了一种半导体设备，其包含安装在第三十九 个实施方式的印刷电路板上的半导体器件。
[0142] 根据第四十一个实施方式，本发明提供了一种包含第二十个实施方式的环氧化物 组合物的半导体封装材料。
[0143] 根据第四十二个实施方式，本发明提供了一种包含第四十一个实施方式的的半导 体封装材料的半导体器件。
[0144] 根据第四十三个实施方式，本发明提供了一种包含第二十个实施方式的环氧化物 组合物的粘合剂。
[0145] 根据第四十四个实施方式，本发明提供了一种包含第二十个实施方式的环氧化物 组合物的涂料。
[0146] 根据第四十五个实施方式，本发明提供了一种包含第二十个实施方式的环氧化物 组合物的复合材料。
[0147] 根据第四十六个实施方式，本发明提供了一种包含第二十个实施方式的环氧化物 组合物的固化产物。
[0148] 根据第四十七个实施方式，可以提供第四十六个实施方式的固化产物，其中，固化 产物具有小于或等于60ppm/°C的热膨胀系数（CTE)。
[0149] 根据第四十八个实施方式，可以提供第四十六个实施方式的固化产物，其中，所述 固化产物具有大于或等于100 °c的玻璃转变温度或者不展现出玻璃转变温度。
[0150] 有益效果
[0151] 根据本发明的实施方式，由于环氧化合物的烷氧基甲硅烷基与填料之间的化学键 合，包含具有烷氧基甲硅烷基的新型环氧化合物的环氧化物组合物的复合物可具有改进的 效果。也就是说，可降低环氧复合物的CTE，并且可提升玻璃转变温度或者可能不会展现出 玻璃转变温度（无Tg)。此外，本发明的包含环氧化合物的固化产物可展现出良好的阻燃 性。
[0152] 此外，在将根据本发明的环氧化物组合物施加到基材的金属膜的情况下，可展现 出相对于金属膜的良好粘合性，这是由于金属膜的表面的官能团与烷氧基甲硅烷基之间的 化学键合导致的。此外，由于在包含具有烷氧基甲硅烷基的环氧化合物的组合物中化学键 合效率增加，在包含具有烷氧基甲硅烷基的环氧化合物的组合物中可能不需要常规环氧化 物组合物中使用的硅烷偶联剂。包含环氧化合物的环氧化物组合物可具有良好的固化（包 括热固化和/或光固化）效率，且由其固化形成的复合物可展现出良好的热膨胀性质，例如 低CTE和高的玻璃转变温度或无Tg(Tg-le SS)。
[0153] 最佳模式
[0154] 下面对本发明的示例性实施方式进行描述。但是，本发明的实施方式可以各种模 式改进，本发明的范围不限于以下实施方式。此外，提供了示例性实施方式，为本领域技术 人员更完整地解释本发明。
[0155] 本发明提供了一种新的具有烷氧基甲硅烷基的环氧化合物，展现出改进的耐热性 (特别是低CTE和高Tg或无Tg)的该环氧化合物的复合物，和/或展现出良好的阻燃性的 该环氧化合物的固化产物，其制备方法，包含其的环氧化物组合物，其固化产物及其用途。
[0156] 在本发明中，"复合物"指的是采用包含环氧化合物以及作为填料（纤维和/或无 机颗粒）的无机材料的组合物形成的固化产物。在本发明中，"固化产物"指的是采用包含 环氧化合物的组合物形成的固化产物，具体指的是采用如下物质形成的固化产物：包含任 意环氧化合物（例如包含环氧化合物）的组合物；固化剂；以及选自下组的至少一种：任选 的无机材料（填料）、任选的固化催化剂和其他添加剂。此外，术语"固化产物"还用来指 "部分固化的产物"。
[0157] 当根据本发明，通过包含具有烷氧基甲硅烷基的环氧化合物的环氧化物组合物的 固化形成复合物时，环氧基可与固化剂发生反应以进行固化反应，烷氧基甲硅烷基可与填 料的表面形成界面结合（interface bond)。因此，可在环氧复合物体系中获得非常高的化 学键合效率，并因而可实现低CTE和高的玻璃转变温度增加效果。因此，可改善尺寸稳定 性。此外，本发明的包含环氧化合物的固化产物展现出良好的阻燃性。
[0158] 此外，当将本发明的环氧化物组合物施加到经化学加工的金属膜（例如，铜膜） 时，可在通过金属表面处理产生的金属表面上与-OH基团等形成化学键，从而展现出相对 于金属膜良好的粘合性。
[0159] 环氧化合物
[0160] 根据本发明的一个实施方式，提供了具有烷氧基甲硅烷基的环氧化合物，其在芯 中包含环氧基和S1取代基或S2取代基的至少一个烷氧基甲硅烷基，所述S1取代基独立地 选自化学式S11至S15,所述S2取代基独立地选自化学式S21至S25。
[0161] [化学式 S1]
[0162]
[0163] 在化学式 S11 至 S15 中，XI 是 0R4、OH、NR4R5、SR4S OCOMKCHlSiR^I^，XI' 是 11或0)順(012)说1?1邮3，1?1至1? 3中的至少一个是具有1-5个碳原子的烷氧基，其余是具有 1-10个碳原子的烷基，以及心或R5可以是具有1-20个碳原子的芳烷基、烷基、烯基或芳基， 并且可包括含N、0、P或S的杂化合物。
[0164] [化学式 S2]
[0165]
[0166] 在化学式 S21 至 S25 中，X2 是 0R4、OH、NR4R5、SR4S (KCHlC^C^SiRiiy^，X2' 是 H或中的至少一个是具有1-5个碳原子的烷氧基，其余是具有 1-10个碳原子的烷基，以及心或R5可以是具有1-20个碳原子的芳烷基、烷基、烯基或芳基， 并且可包括含N、0、P或S的杂化合物。
[0167] 在根据本发明的实施方式的烷氧基甲硅烷基化环氧化合物中，环氧基可具有化学 式S4(3)的环氧基，其选自化学式S41至S45。
[0168] [化学式 S4(3)]
[0169]
[0170] 在化学式 S45 中，其中，X3 是 0R4、OH、NR4R5、SR4、OCOMKCHlSiRiiy^或 0(CH2) X3 ' 是 H、CONH (CH2) 或（CH 2) nC^C^SiR^^，札至 R 3中的至少一个 是具有1-5个碳原子的烷氧基，其余是具有1-10个碳原子的烷基，以及&或R5可以是具有 1-20个碳原子的芳烷基、烷基、烯基或芳基，并且可包括含N、0、P或S的杂化合物。
[0171] 烷氧基甲硅烷基化环氧化合物可以是具有双酚、联苯、萘、苯、硫代二苯酚、芴、蒽、 异氰脲酸酯、三苯基甲烷、1，1，2, 2-四苯基乙烷、四苯基甲烷、4, 4' -二氨基二苯基甲烷、氨 基苯酚、脂族、芳族或酚醛清漆单元作为芯结构的化合物。
[0172] 此外，烷氧基甲硅烷基化环氧化合物中的芯可以是选自化学式A'至N'中的一种。
[0173]
[0174]在化学式 D' 中，-p-是-C(CH3)2-、-CH2-、_C(CF 3)2-、-S-、-S02-、
或
[017oj 仕1七宇:tV 屮，-q_是-CH2-或直接连接。
[0176] 在化学式H'中，R是氢、羟基、C1-C10烷基或芳基。
[0177] 在化学式K'中，s是一
f
[0178] 在化学式N'中，t是
[0179] 在化学式K'至N'中，n是大于或等于1的整数。
[0180] 此外，在烷氧基甲硅烷基化环氧化合物中，芯可通过[化学式5 (2)]的连接部分 相连，所述[化学式5(2)]选自化学式LG1至LG21。根据需要，还可连接1至1000个芯。 具体来说，化学式A'至I '的芯可通过[化学式5 (2)]的连接部分LG相连，所述[化学式 5(2)]选自LG1至LG21，化学式J'的芯可通过化学式LG2、LG9或LG16相连。
[0181][化学式 5 (2)]
[0182]
ILUZUJ
[0184] 在化学式LG8至LG21中，&至1?3中的至少一个是具有1-5个碳原子的烷氧基，余 下是具有1-10个碳原子的烷基。
[0185] 此外，本发明的具有烷氧基甲硅烷基的环氧化合物还可包含选自化学式S31至 S35的S3取代基。
[0186][化学式 S3]
[0187]
[0188] 在化学式S31至S35中，X是0R4、0H、NR 4R5或SR4,以及1?4或R5可以是具有1-20 个碳原子的芳烷基、烷基、烯基或芳基，并且可包括含N、0、P或S的杂化合物。
[0189] 具体来说，例如，在芯是化学式A'的萘芯的情况下，根据本发明的实施方式的环氧 化合物可表示为化学式AI，在芯是化学式B'的联苯芯的情况下，根据本发明的实施方式的 环氧化合物可表示为化学式BI。下文将描述萘芯和联苯芯的【具体实施方式】，本领域技术人 员可容易地理解根据本发明的烷氧基甲硅烷基化环氧化合物的结构，其通过连接部分相连 并在其他芯中具有环氧基和烷氧基甲硅烷基等。此外，对于本领域显而易见的是，除了环氧 化合物的单体之外，本发明的环氧化合物可包括包含二聚体、三聚体等在内的聚合物。
[0190][化学式 AI]
[0191]
[0192]
[0193]
[0194] 在化学式AI和BI中，多个W中的至少一个是S1取代基或S2取代基的烷氧基甲 硅烷基（所述S1取代基独立地选自化学式S11至S15,所述S2取代基独立地选自化学式 S21至S25)，余下的是S4(3)取代基（所述S4(3)取代基独立地选自化学式S41至S45)，使 得该化合物可包含至少一个环氧基，除了 S1、S2和S4(3)之外余下的可独立地选自H和S3 取代基（所述S3取代基独立地选自化学式S31至S35)。LG可选自化学式LG1至LG21，并 且m是0-1000的整数。
[0195] 2.制备环氧化合物的方法
[0196] 根据本发明的实施方式的烷氧基甲硅烷基化环氧化合物可通过环氧开环反应和 烷氧基甲硅烷基化，经由环氧官能团与亲核试剂（例如，醇（R 4〇H)、水、胺（R4R5NH)和硫醇 (R4SH))发生反应进行制备。因此，根据本发明的实施方式，提供了通过如下反应制备烷氧 基甲硅烷基化环氧化合物的方法，该方法包括：环氧开环反应（第1步骤），通过具有至少 三个环氧基的环氧化合物作为起始材料与醇（R 4〇H)、水、胺（R4R5NH)和硫醇（R4SH)中的一 个反应，以及烷氧基甲硅烷基化（第2-1步骤至第2-3步骤）。
[0197] 在第1步骤中，通过具有至少三个环氧基的环氧化合物作为起始材料与醇（R 40H)、 水、胺（R4R5NH)和硫醇（R4SH)中的一个反应，获得中间体1，其中环氧化合物的环氧基发生 开环。
[0198] 在第1步骤中，在存在碱和任选溶剂的情况下，具有至少三个环氧基的环氧化合 物作为起始材料与醇（R 4〇H)、水、胺（R4R5NH)和硫醇（R4SH)中的一个反应，或者在存在酸或 碱和任选溶剂的情况下，该环氧化合物与水反应。在此情况下，基于1当量的起始材料的环 氧基，0. 1-20当量的醇（R40H)和水，或者0. 1-10当量的胺（R4R5NH)和硫醇（R4SH)可发生 反应。
[0199] 起始材料是具有至少三个环氧基的环氧化合物，并且可以是通常已知的任意环氧 化合物。例如，环氧化合物可以是具有至少三个环氧基的缩水甘油醚型、缩水甘油型、缩水 甘油胺型和缩水甘油酯型的环氧化合物。更具体地，环氧化合物可以是具有至少三个环氧 基、和芯的环氧化合物，所述芯包括双酚、联苯、萘、苯、硫代二苯酚、芴、蒽、异氰脲酸酯、三 苯基甲烷、1，1，2, 2-四苯基乙烷、四苯基甲烷、4,4' -二氨基二苯基甲烷、氨基苯酚、脂环 族、脂族、或酸醛清漆单元。
[0200] 更具体地，作为起始材料的具有至少三个环氧基的环氧化合物可包含选自化学式 A'至N'的芯以及至少三个S4(l)的环氧基，所述S4(l)选自化学式S41至S44。此外，化 学式A'至I'的芯可通过[化学式5(1)]的连接部分另外相连，所述[化学式5(1)]选自 LG1至LG7,化学式J'的芯可通过LG2另外相连。通过连接部分可另外连接1-1000个芯。
[0201] 可以根据反应物的种类改变第1步骤反应的反应温度和反应时间；但是，通过在 例如室温（如，15-25°C )至200°C进行10分钟至120小时的反应，使得中间体1中作为起始 材料的环氧化物的环氧基开环。这里，可以通过加入卤化铵辅助反应，其加入量为催化量至 5当量每环氧反应基团。卤化铵可以是例如，Et 4NI、Et4NBr、Et4NCl、Bu4NI、Bu 4BrSBu4NCl， 但不限于此。
[0202] 使用的碱可以包括，例如 KOH、NaOH、K2C03、Na2C03、KHC0 3、NaHCOjP NaH，但不限于 此。这些碱可单独使用，或以两种或更多种碱的组合使用。考虑反应效率，每1当量起始材 料的环氧基，可使用10 2至5当量的碱。此外，对于作为起始材料的具有至少三个环氧基的 环氧化合物与水的反应，所使用的酸可包括，例如HC1、HBr、HI、此10 4和CH 3C00H，但不限于 此。
[0203] 酸可单独使用，或以两种或更多种碱的组合使用。考虑反应效率，每1当量起始材 料的环氧基，可使用10 2至5当量的酸。
[0204] 可在第1步骤的反应过程期间，按需要任选地使用溶剂。例如，如果在第一步骤反 应中，无需额外的溶剂，反应物的粘度在反应温度下就适合进行反应，则可以不使用溶剂。 也就是说，在反应物的粘度足够低的情况下，不需要额外的溶剂，并且可以在没有溶剂的情 况下容易地对反应物进行混合和搅拌。本领域技术人员可以容易对此作出决定。在使用溶 剂的情况下，可以使用任意有机溶剂，只要它们能够适当地溶解反应物，不对反应造成任意 不利影响，以及反应后能够易于除去即可。例如，可使用乙腈、四氢呋喃（THF)、甲基乙基酮 (MEK)、二甲基甲酰胺（DMF)、二甲亚砜（DMS0)或者二氯甲烷（MC)等，但不具体限于此。这 些溶剂可单独使用，或作为两种或更多种溶剂的混合物使用。溶剂的量可不限定到具体范 围内，在足以充分溶解反应物且不会对反应产生不利影响的范围内可使用合适量的溶剂。 考虑上述要点，本领域技术人员可选择合适量的溶剂。
[0205] 中间体1可以是缩水甘油醚型、缩水甘油型、缩水甘油胺型或缩水甘油酯型环氧 化合物，其具有至少一个S4(2)的环氧基（所述S4(2)选自化学式S41至S45)和至少一个 S3取代基（所述S3取代基选自化学式S31至S35)。更具体地，中间体1可以是如下环氧 化合物，其具有至少一个S4(2)环氧基（所述S4(2)选自化学式S41至S45)，至少一个S3 取代基（所述S3取代基选自化学式S31至S35)，并且具有双酚、联苯、萘、苯、硫代二苯酚、 芴、蒽、异氰脲酸酯、三苯基甲烷、1，1，2, 2-四苯基乙烷、四苯基甲烷、4, 4' -二氨基二苯基 甲烷、氨基苯酚、脂环族、脂族、或酚醛清漆单元作为芯。
[0206] 在存在碱和任选溶剂的情况下，具有至少三个环氧基的环氧化合物与醇（R 40H)、 胺（R4R5NH)和硫醇（R4SH)中的一个反应，或者在存在酸或碱和任选溶剂的情况下，该环氧 化合物可与水反应。在此情况下，基于1当量的起始材料的环氧基，〇. 1-20当量的醇（R40H) 和水，以及〇? 1-10当量的胺（R4R5NH)和硫醇（R4SH)可发生反应。
[0207][化学式 S3]
[0208]
[0209] 在化学式S31至S35中，X是0R4、0H、NR 4R5或SR4，以及心或R5可以是具有1-20 个碳原子的芳烷基、烷基、烯基或芳基，并且可包括含N、0、P或S的杂化合物。
[0210][化学式 S4(l)]
[0211]
[0212] [化学式 S4(2)]
[0213]
[0214] 在化学式S45中，X是0R4、0H、NR 4R5或SR 4，以及心或R 5可以是具有1-20个碳原 子的芳烷基、烷基、烯基或芳基，并且可包括含N、0、P或S的杂化合物。
[0215] 更具体地，中间体1包括：选自化学式A'至N'的芯，至少一个S4⑵环氧基（所述 S4(2)选自S41至S45)，以及至少一个S3取代基（所述S3取代基选自化学式S31至S35)， 并且化学式A'至I'的芯可通过[化学式5(1)]的连接部分另外连接，所述[化学式5(1)] 选自LG1至LG7,化学式J'的芯可通过LG2的连接部分另外连接。
[0216] 在第2-1步骤中，第1步骤中获得的中间体1通过与化学式B1的反应被甲硅烷基 化，以产生在芯中具有环氧基和至少一个S1取代基的烷氧基甲硅烷基的环氧化合物，所述 S1取代基独立地选自化学式S11至S15。第2-1步骤中获得的产物还对应于根据本发明的 实施方式的烷氧基甲硅烷基化环氧化合物的目标产物。
[0217] 具体来说，在中间体1与化学式B1的异氰酸酯烷氧基硅烷的反应中，第1步骤中 获得的中间体1的仲醇（羟基）可被甲硅烷化以产生烷氧基甲硅烷基，其独立地选自化学 式 S11 至 S15。
[0218] 具体来说，通过在存在碱和任选溶剂的情况下，在第1步骤中的具有至少三个环 氧基的环氧化物与醇（R4〇H)、胺（R4R5NH)和硫醇（R4SH)中的一个的反应获得的中间体1 (其 中，环氧基被开环）可包括通过一个环氧基的开环得到的醇基。通过在存在酸或碱和任选 溶剂的情况下，环氧化物与水反应获得的中间体1 (其中，环氧基被开环）可包括通过一个 环氧基的开环得到的两个醇基。因此，通过环氧化合物与水反应产生的中间体1可被额外 地甲硅烷基化，并且通过一个环氧基的开环可具有两个烷氧基甲硅烷基。
[0219] 在第2-1步骤反应中，中间体1和化学式B1的烷氧基硅烷可根据化学计量当量比 反应。此外，如上文所述，化学式B1的烷氧基硅烷可与中间体1的仲醇（羟基）反应。
[0220] 因此，考虑上述观点，每1当量的中间体1的羟基，可以使得0. 1-12当量的化学式 B1的烷氧基硅烷反应。
[0221] [化学式 B1]
[0222] 0CN(CH2)3SiR1R 2R3
[0223]札至1?3中的至少一个是具有1-5个碳原子的烷氧基，余下是具有1-10个碳原子 的烷基。
[0224] 可以根据反应物的种类改变第2-1步骤反应的反应温度和反应时间；但是，反应 可以在例如，室温（如，15-25°C )至150°C的温度范围内进行10分钟至120小时。
[0225] 可以在存在碱催化剂的情况下进行第2-1步骤反应。碱催化剂可包括例如K 2C03、 Na2C03、KHC03、NaHC0 3、三乙胺和二异丙基乙胺，但不限于此。这些碱可单独使用，或以两种或 更多种碱的组合使用。考虑反应效率，每1当量中间体的羟基，可使用10 2至5当量的碱。
[0226] 可在第2-1步骤的反应过程期间，按需要任选地使用溶剂。例如，如果在第2-1步 骤中，无需额外的溶剂，反应物的粘度在反应温度下就适合进行反应，则可以不使用溶剂。 也就是说，在反应物的粘度足够低的情况下，不需要额外的溶剂，并且可以在没有溶剂的情 况下容易地对反应物进行混合和搅拌。本领域技术人员可以容易对此作出决定。在使用溶 剂的情况下，可以使用任意非质子溶剂，只要其能够