接枝聚乙烯基吡 咯烷酮，提高了树脂血液相容性。
[0016] 通过顺丁烯二酸酐在聚苯乙烯骨架结构上的酰基化反应，在大孔吸附树脂上成功 引入了含有间隔臂的羧酸基团以及烯烃双键活性基团。其优点是可以在超高交联大孔吸附 树脂上连接含短链间隔臂的羧酸基团，该结构能在保持聚苯乙烯骨架疏水结构的基础上发 挥羧酸基团的电荷相互作用。另外，同时在超高交联大孔吸附树脂骨架上引入了烯烃双键 活性基团，为后续的聚乙烯基吡咯烷酮接枝反应提供活性位点。将聚（N-乙烯基吡咯烷酮） 以化学接枝方式引入到血液灌流用大孔吸附树脂表面，势必能有效提高吸附剂的血液相容 性。
[0017] 本发明先通过制备较低交联度的大孔苯乙烯-二乙烯苯树脂，再采用 Friedel-Crafts方法在低交联度的大孔苯乙稀系树脂上再次交联制得具备超高交联结构 的大孔吸附树脂，该种超高交联吸附树脂相对其它类型的树脂具有两个最显著的特点：一 是自身较高的比表面积和对吸附质较大的吸附容量；二是在有机溶剂中有较好的溶胀性 能。
[0018] 在本发明用于毒素物质吸附的大孔吸附树脂的制备方法的步骤一中，聚合反应的 苯乙烯类单体可以苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯中的一种或两种。优选的，苯乙烯类单 体为苯乙烯和乙基苯乙烯。更优选的，苯乙烯和乙基苯乙烯的用量之和占苯乙烯类单体及 多乙烯基类交联剂的总重量的80 % -92 %，其中苯乙烯的用量占总重量的60-90%，乙基苯 乙烯的用量占总重量的5-20%。在步骤一中，交联剂为多乙烯基单体，如二乙烯苯（DVB)、二 乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基乙基苯等，优选二乙烯基苯，占苯乙稀类单体及多 乙烯基类交联剂的总重量的8-20%。
[0019] 在本发明用于毒素物质吸附的大孔吸附树脂的制备方法的步骤一中，聚合反应 中所使用的致孔剂可以是：芳烃类，如甲苯、二甲苯；高级醇类，如丁醇、己醇、环己醇；烷烃 类，如正庚烷、200#汽油、液体石蜡、固体石蜡；酯类，如乙酸丁酯、乙酸乙酯、丁酸丁酯等。 优选甲苯和汽油。致孔剂可以单独使用或以上任何两到三种混合使用，致孔剂与苯乙烯类 单体及多乙烯基类交联剂的重量比优选为160% -230% 在本发明用于毒素物质吸附的大孔吸附树脂的制备方法的步骤一中，聚合反应中所 使用的引发剂可以是有机过氧化物，如过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧 化-2-乙基己酸叔戊酯等，优选过氧化苯甲酰。引发剂用量为单体总量的0. 5% -I. 5%。
[0020] 在本发明用于毒素物质吸附的大孔吸附树脂的制备方法中，步骤一的悬浮聚合是 在致孔剂和引发剂的作用下，于分散介质中完成；其中，分散介质为水相，单体、交联剂、致 孔剂和引发剂等物质组成的混合物为油相。水相与油相体积比为1-3 : 1。分散介质为水 或盐水，加入的分散剂可以是明胶、聚乙烯醇或羧甲基纤维素等，搅拌溶解待用，优选明胶。 分散剂的用量为分散介质重量的〇. 5% -2%。
[0021] 在本发明用于毒素物质吸附的大孔吸附树脂的制备方法的步骤一中，悬浮聚合 的反应温度为50-100 °C，反应时间为12-20小时，优选反应温度为70-95 °C，反应时间为 13-18小时。反应结束后，蒸出致孔剂后，水洗至水洗液澄清，抽滤，干燥，筛分，得到大孔 吸附树脂。具体操作时，可以等油相混合物在水相中形成一定大小的均匀液滴后，升温至 73-77°C聚合反应3-5小时，然后再升温至78-82°C固化5-8-小时，再升温至85-90°C继续 固化5-7小时，停止反应。
[0022] 在本发明用于毒素物质吸附的大孔吸附树脂的制备方法的步骤二中，氯甲基化反 应结束后冷却至室温，滤出母液，甲醇抽提，然后水洗至无甲醇味，抽滤，干燥得淡黄色氯 球，经佛尔哈德法测试的氯含量范围为8%_25%，优选11-19%。
[0023] 在本发明用于毒素物质吸附的大孔吸附树脂的制备方法的步骤三中，后交联反 应完成后，降温至室温，滤出母液，水洗、丙酮抽提，然后再水洗至无丙酮味，抽滤，干燥得 到超高交联大孔吸附树脂。后交联反应得到的超高交联大孔吸附树脂的比表面积范围为 700-1300m2/g，优选 800-1200m2/g;孔体积范围为L2-2. 0cm3/g，优选L4-1. 9cm3/g;平均 孔径范围为2_15nm，优选4-10nm;粒径范围为0? 4_2mm，优选0? 5-1. 2mm〇
[0024] 在本发明用于毒素物质吸附的大孔吸附树脂的制备方法的步骤四中，酰基化反应 后降温并滤去母液，依次用2%盐酸水溶液、甲醇、去离子水洗涤数次，滤干待用。酰基化反 应得到的酰基化的超高交联大孔吸附树脂的聚苯乙烯骨加上含有羧酸基团和烯烃双键基 团，羧酸基团和烯烃双键含量均为〇.l-lmm〇l/g，优选〇. 2-0. 7mmol/g。
[0025] 在本发明用于毒素物质吸附的大孔吸附树脂的制备方法的步骤五中，接枝反应 后，降温，然后水洗去除游离的聚乙烯基吡咯烷酮，得到接枝聚乙烯吡咯烷酮、含有羧酸基 团的用于毒素物质吸附的大孔吸附树脂。经氮气吸附法测试，用于毒素物质吸附的大孔吸 附树脂比表面积为700-1300m2/g，较优选的为800-1200m2/g;孔体积为I. 2-2. 0cm3/g，优 选的为L4-1. 9cm3/g;平均孔径为2-15nm，优选4-10nm;经酸碱滴定法测得树脂中羧酸基 团含量为〇. 1-1. 〇mm〇l/g，优选〇. 2-0. 7mmol/g;经元素分析法测得用于毒素物质吸附的大 孔吸附树脂上聚乙烯基吡咯烷酮的接枝量为5-50mmol/g(以N-乙烯基吡咯烷酮计），优选 10-30mmol/g(以N-乙烯基吡咯烷酮计）。
【具体实施方式】
[0026] 以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
[0027] 实施例1: (1)自由基聚合： 在1000 mL三颈烧瓶中加入含1.5wt%明胶、3wt%NaCl的水溶液500mL，加入4g二乙 烯基苯，3. 28g乙基苯乙稀、42. 72g苯乙稀、65g甲苯、40g正庚烧、0. 5g过氧化苯甲酰的 混合油相，在机械搅拌下，升温至75°C反应6h，然后再升温至80°C固化5h，再升温至87°C反应6h，反应结束后，蒸出致孔剂后，水洗至水洗液澄清，抽滤，干燥，筛分，选取粒径在 0. 5-1. 2mm的树脂，即得到的大孔聚苯乙烯基树脂。
[0028] (2)氯甲基化反应： 向500mL的三颈烧瓶中加入20g上述所得的大孔聚苯乙烯树脂基体，加入100克的 氯甲醚，室温静置4h;开动搅拌器，分两次加入15g无水氯化锌，升温至50°C反应20h;反 应结束后冷却至室温，滤出母液，甲醇抽提12h，水洗至无甲醇味，抽滤，干燥得淡黄色氯球， 经佛尔哈德法测试的氯含量为18. 5%。
[0029] (3)后交联反应： 向500mL的三颈烧瓶中加入20g上述所得的氯球，加入120g1，2_二氯乙烷，40°C静 置溶胀4h后，启动机械搅拌，加入5g无水三氯化铁，升温至82°C，保温反应12h后，降温至 室温，滤出母液，水洗3次后丙酮抽提12h，水洗至无丙酮味，抽滤，干燥得交联球。
[0030] (4)酰基化反应： 向250mL的三颈烧瓶中加入15g上述所得交联球，加入75gl，2-二氯乙