具有特殊真空深拉能力的硅氧烷涂覆离型膜的制作方法
【专利说明】具有特殊真空深拉能力的硅氧烷涂覆离型膜
[0001] 本发明涉及具有特殊真空深拉能力的硅氧烷涂覆离型膜（releasefilm)。本发明 还涉及这样的硅氧烷涂覆离型膜作为模具与工件之间的保护辅助手段和/或分离辅助手 段的用途，所述工件在用于生产所述工件的成型方法中，特别是在用于生产由纤维增强塑 料（也称为纤维复合材料）构成的聚合物模制件的方法中，在真空注射法或真空灌注法、预 浸法（prepregprocess)、手工涂敷法、RTM法（注压）、压制法、绕制法或纤维喷涂法中形 成。
[0002] 纤维增强塑料包括可构建成层的基质粘合纤维。所述纤维可以是定向的、无定向 的或编织的。此外，所述纤维可包括多种材料如玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、硼纤维、天然 纤维或木材。各个层可包括不同材料。因此，编织金属网、泡沫、三维结构的板如蜂巢、或木 材适于构建这样的纤维复合材料。基质可包括可经化学或热固化的反应性树脂。可化学固 化的反应性树脂是例如聚酯树脂、乙烯基酯树脂或环氧树脂。可热固化树脂是三聚氰胺或 苯酚甲醛树脂。
[0003]用于生产这样的纤维增强塑料最周知的方法是在敞口模具中或在敞口模具上手 动层压玻璃纤维垫或纺织物。在其基本原理中，这适用于进行自己动手的修复，例如机动车 车身，例如在二手车出售之前。为了通过手动层压产生模制件，首先将离型剂施用到模具 中。可在其之上施用"凝胶涂层"。术语凝胶涂层是指布置在由纤维增强塑料构成的模制件 上并且厚度可为几毫米的硬表面涂层。在凝胶涂层固化之后，将纤维以垫或纺织物的形式 施用至其上并用树脂进行浸渍。可施用多个纤维层并用树脂进行浸渍。在处理前可通过向 树脂中添加化学固化剂使这种树脂浸渍的纤维固化。这样的固化剂可以是例如基于过氧化 苯甲酰或偶氮二异丁腈的自由基引发剂。固化可在室温或高达230°C的高温下进行。类似 的方法是真空注射法。在这里，用膜覆盖干燥纤维，在施加通过作用于覆膜的外部空气压力 加强的真空之后，随后注射树脂并使其分布在纤维中。另一种方法是将纤维喷涂到敞口模 具中。在这里，将由纤维和树脂构成的组合物喷涂到模具中或经固化凝胶涂层上，其中所述 纤维是相当短的（至多50mm)。在预浸法中，使用由经可固化基质浸渍的纤维构成的半成件 (称为预浸料）。这些半成件可以以垫的形式获得，被任意切割，引入到模具中并通过用膜 覆盖和施用真空被压到模具中。随后在超大气压和高温下固化树脂。固化可在高达200°C 的温度下进行。
[0004] 固化后，从模具中取出工件。以这种方式，可生产滑翔机用零件、风力涡轮机用风 轮叶片、船壳、机动车零件、管、游泳池，等等。
[0005] 在所有的这些方法中，在施用第一凝胶涂层和树脂层之前用脱模剂处理模具以便 允许工件取出是非常重要的。在从模具中取出模制件之后，这些脱模剂保留在聚合物模制 件上和模具表面上。因此，通常不得不以复杂的方式除去模制件和模具上的脱模剂残留物。 此外，模制件有时通过粘接连接在一起和/或具有以很大努力施用的表面涂层，这需要有 效地除去脱模剂。因此，期望能够省去从成品工件除去脱模剂的步骤。一个解决方案可以是 对于中等表面质量要求使用柔性离型膜，其满足了特别是预浸法和真空注射法的特定要求 并且还便宜。用于本文目的的柔性膜是能够在室温下真空深拉的膜；必须与在热成型中使 用并通常被称为可深拉的膜区别开来。加热这种可热成型膜以成型，借助压型器（stamp)、 压缩空气或真空（称为成型辅助手段）将其模制到冷却的工具中并在固化后取出。相比之 下，本文意义中的柔性离型膜（能够真空深拉的膜）仅通过大气压就覆盖并准确地再现复 杂模具表面的轮廓，而无皱褶且无空气夹杂。在从模具中取出固化工件后，必须能够将膜与 脱模剂一起从工件中移除。因此，能够真空深拉的这种柔性膜不依赖于持续的热塑性变形 或可变形性本身。相反地，后者是不期望的特性，因为热塑性可导致膜在工件热固化过程中 不期望地粘附于工件。
[0006] 此外，许多高质量聚合物模制件，特别是由纤维增强塑料制成的模制件都提供有 保护膜以保护所述模制件，特别是保护所述模制件免受污染。因此，期望的是，离型膜也适 用于该目的。
[0007] JP3128240A描述了硅氧烷涂覆离型膜，其涂层包含含有量为基于硅氧烷树脂按 重量计0. 02 %至0. 5 %的粒径为0. 8ym至4ym的硅氧烷粉末的硅氧烷树脂，并且单位面 积重量为0. 05g/m2至I.Og/m2。由于硅氧烷粉末颗粒相对粗糙，所以膜具有特别显著的防 滑性和抗粘性。
[0008]不可能看出其是否为柔性膜，S卩，是否为可特别容易地符合精细轮廓且具有特定 转移阻力（即，不在工件上留下任何脱模剂的倾向）的膜。
[0009] 文献JP9076249公开了水性硅油分散体形式的脱模剂。在向模具施用该分散体 后，可以使硅油热交联。该脱模剂包含锡有机化合物且可另外地包含非离子表面活性剂。该 公开没有公开离型膜，而是仅公开了脱模剂本身。在使用脱模剂之后，看不出来从模具中取 出后的工件是否不含硅油。
[0010] 文献US6057041A公开了由聚酯构成且具有硅氧烷树脂层的离型膜。所使用的 聚酯是双轴取向的聚乙烯_2,6_萘二甲酸乙二醇酯（PEN)。硅氧烷树脂是交联的硅氧烷树 月旨，其通过布置在膜与硅氧烷树脂之间的SiOJl粘附于聚酯膜。
[0011] 双轴取向的PEN膜不是可容易地使其形状适应精细轮廓的柔性膜。此外，包含SiOx 的涂层的生产异常复杂。关于这种涂层的转移阻力毫无所知。
[0012] 文献JP2000-289148A公开了可热密封膜，其具有基于硅氧烷的脱模剂且可由热 塑性塑料如多种聚乙烯型塑料或聚丙烯构成。
[0013] 由于其可热密封性，该膜不适于通过加热对纤维复合材料组分进行高温处理。没 有公开本文意义中的柔性膜，即，可使其形状特别好地适应轮廓的膜。
[0014] 文献JP2009-249570A公开了用于膜的硅氧烷脱模剂和提供有所述脱模剂的膜。 该硅氧烷脱模剂是可交联的且包含两种不同的烯基有机聚硅氧烷、有机氢聚硅氧烷、基于 铂的催化剂和加成抑制剂。
[0015]具有复杂组成的这种反应性脱模剂在交联后仍然包含不期望的催化剂和加成抑 制剂残留物。
[0016] 文献JP2011-201034A和JP2011-01035A公开了可从模具中移除并且耐热性 达180°C且可剥离的膜。该膜本身由热塑性弹性体提供或以多层支撑膜的形式提出。其涂 覆有具有甲硅烷基和可水解基团的氟硅氧烷。此外，在支撑膜与硅氧烷层之间提供有另外 的粘结层。
[0017] 这样的膜必须使用氟硅氧烷以复杂的方式生产。另外，这些氟硅氧烷还导致了成 品部件表面特性相当大的劣化。
[0018] 市场上可获得的硅化离型膜是热塑性聚合物膜，其柔性不足且不具有良好的延展 性以便能够适应模具的精细轮廓。
[0019] 鉴于以上全部内容，现有技术缺少易于生产并因此便宜，同时具有令人满意的适 应模具精细轮廓的能力的离型膜。特别地，现有技术缺少其涂层是特别抗转移的且在从模 具中取出聚合物模制件之后不会部分仍然粘附于工件的离型膜。特别地，膜为适应模具精 细表面的延伸一定不能降低涂层对支撑膜的粘附并因此导致脱模剂向工件的转移增加。
[0020] 根据本发明通过以下硅化离型膜实现了所述目标，所述离型膜用于使用模具由纤 维复合材料生产聚合物模制件，所述离型膜包含能够在室温下真空深拉的支撑膜和可以以 液体形式施用的涂层，所述涂层任选地在除去任何溶剂后，每种情况均使用XPS测量并基 于全部涂层，包括多于90原子％的娃、碳和/或氧，多于45原子％的碳和多于20原子％的 硅，所述离型膜的特征在于所述涂层已通过缩合反应、加成反应或辐射交联。所述涂层优选 地通过加成反应或辐射来交联。
[0021] 为了本文的目的，原子百分比是由常规XPS仪器测量后报道的值。除氦和氢之外 的各种元素通过分配给元素的各计数来定量并计算比率，其中忽略了氦和氢的比例。
[0022] 为了本发明的目的，能够真空深拉的支撑膜是如在现有技术的描述中如上所定义 的能够真空深拉的膜。此外，在本说明书的上下文中，优选的是为了在剥离测试中不发生支 撑层与涂层之间的粘附失效而以固化状态足够牢固地粘附于支撑层的涂层。这意味着那时 存在的支撑膜、涂层和剥离手段的复合物在另一个地方分开。