聚碳酸酯的制造方法和聚碳酸酯的制作方法_2

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是指,预聚物熔融成为液体或者软化的温度。将预聚物加热 至预定温度,用目视进行确认来确定成为液体或软化的温度。
[0082] "玻璃化转变温度"是指,根据JISK7121 :1987用差示扫描量热(DSC)法测定的 作为中间点玻璃化转变温度的温度。
[0083] "结晶化"是指,进行用于提高聚合物的结晶度的操作。
[0084] "全氟亚烷基"是指,亚烷基的全部氢原子被氟原子取代后所得的基团。
[0085] "氟烷基"是指,烷基的一部分或全部氢原子被氟原子取代后所得的基团。
[0086] <聚碳酸酯的制造方法>
[0087] 本发明的聚碳酸酯的制造方法具有下述工序(a)和工序(b):
[0088] (a)在缩合催化剂的存在下使特定的含氟碳酸酯与芳香族二羟基化合物反应而得 到预聚物的工序,
[0089] (b)使预聚物固相聚合而得到聚碳酸酯的工序。
[0090] (含氟碳酸酯)
[0091] 含氟碳酸酯是选自由化合物(1)、化合物(2)、化合物(3)和化合物(4)组成的组 中的至少一种。
[0092]
[0093] 式(1)中,R1为以CA1B1R4表示的基团,两个R1可以相同也可以不同,
[0094] R2为以CA2B2R5表示的基团,两个R2可以相同也可以不同,
[0095] R3为氢原子或以CA3B3R6表示的基团,两个R3可以相同也可以不同,
[0096] A1~A3各自为氢原子、氟原子或Rf,
[0097] B1~B3各自为氢原子、氟原子或Rf,
[0098] R4~R6为氟原子、Rf或ORf,
[0099] Rf为碳原子数1~12的氟烷基(其中可包含醚性氧原子)或碳原子数6~10的 氟芳基(其中可包含醚性氧原子)。
[0100]
[0101] 式⑵中,R1为以CA1B1R4表示的基团,
[0102] R2为以CA2B2R5表示的基团,
[0103] R3为氢原子或以CA3B3R6表示的基团,
[0104] R7为氢原子,
[0105] R8为碳原子数1~5的全氟亚烷基(其中可包含醚性氧原子),
[0106] A1~A3各自为氢原子、氟原子或Rf,
[0107] B1~B3各自为氢原子、氟原子或Rf,
[0108] R4~R6为氟原子、Rf或ORf,
[0109] Rf为碳原子数1~12的氟烷基(其中可包含醚性氧原子)或碳原子数6~10的 氟芳基(其中可包含醚性氧原子)。
[0110]
[0111] 式(3)中,R7为氢原子,
[0112] R8为碳原子数1~5的全氟亚烷基(其中可包含醚性氧原子),两个R8可以相同 也可以不同。
[0113]
[0114] 式⑷中,R9~R13各自为氢原子、氟原子或碳原子数1~6的氟烷基(其中可包 含醚性氧原子),两个R9、两个Rw、两个R11、两个R12和两个R13各自可以相同也可以不同,分 子内具有至少一个氟原子。
[0115] 作为含氟碳酸酯的具体例,可以举出下述物质。
[0116] 双(1,1,1,3, 3, 3-六氟异丙基)碳酸酯、
[0117] ((CF3CF2) (CF3) CHO) 2C0、
[0118] ((CF3CF2) 2CH0)2C0、
[0119] 双(全氟叔丁基)碳酸酯、
[0120] 双(2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-八氟环戊基)碳酸酯、
[0121 ]双(2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6-十氟环己基)碳酸酯、
[0122] 双(全氟苯基)碳酸酯、
[0123] 双(间三氟甲基苯基)碳酸酯、
[0124] 双(邻三氟甲基苯基)碳酸酯、
[0125] 双(对三氟甲基苯基)碳酸酯等。
[0126] 作为含氟碳酸酯,从酯交换反应速度的方面出发,优选下述物质。
[0127] 双(1,1,1,3, 3, 3-六氟异丙基)碳酸酯、
[0128] 双(全氟叔丁基)碳酸酯、
[0129] 双(2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6-十氟环己基)碳酸酯。
[0130] 作为含氟碳酸酯,从原料的获得性、含氟碳酸酯的制造容易性和能够制造高分子 量的聚碳酸酯的方面出发,尤其优选双(1,1,1,3, 3, 3-六氟异丙基)碳酸酯。
[0131 ] 含氟碳酸酯优选为通过将含氟醇用作起始物质的反应而得到的。
[0132] 作为含氟醇,优选为选自由化合物(5)和化合物(6)组成的组中的至少一种。
[0135] 其中,R1为以CA 1B1R4表示的基团,
[0136] R2为以CA2B2R5表示的基团,
[0137] R3为氢原子或以CA 3B3R6表示的基团,
[0138] R7为氢原子,
[0139] R8为碳原子数1~5的全氟亚烷基(其中可包含醚性氧原子),
[0140] A1~A3各自为氢原子、氟原子或Rf,
[0141] B1~B 3各自为氢原子、氟原子或R f,
[0142] R4~R6为氟原子、Rf或ORf,
[0143] Rf为碳原子数1~12的氟烷基(其中可包含醚性氧原子)或碳原子数6~10的 氟芳基(其中可包含醚性氧原子)。
[0144] 作为含氟醇,从提高酯交换反应速度的方面出发,优选为酸离解度高于芳香族二 羟基化合物的酸离解度的含氟醇。因此,优选在羟基的a位的碳原子(以下记作a碳) 上直接键合有氟烷基的含氟仲醇或含氟叔醇。然而,在a碳上直接键合有氟原子的醇容易 发生因脱HF反应导致的分解反应,因而是不优选的。
[0145] 作为化合物(5),从键合于a碳的氟烷基越多含氟醇的酸离解度越高的方面出 发,优选为R3为以CA3B3R6表示的基团的含氟醇、即含氟叔醇。从含氟碳酸酯的稳定性的方 面出发,优选为R3为氢原子的含氟醇、即含氟仲醇。
[0146] 作为酸离解度的基准,可以使用含氟醇的pKa。
[0147] 从提高酯交换反应速度的方面出发,含氟醇的pKa优选为12以下、更优选为11以 下、特别优选为10以下。从原料的获得性、含氟碳酸酯的制造容易性的方面出发,含氟醇的 pKa优选为5以上。
[0148] 含氟醇的碳原子数优选为2~10。如果含氟醇的碳原子数为2以上,则能够选择 在羟基的a位未直接键合氟原子的稳定的含氟醇。如果含氟醇的碳原子数为10以下,则 成为在将酯交换反应时离解的含氟醇蒸馏除去时能够容易地以缓和条件除去的沸点,因此 在酯交换反应时不需要施加高的温度,能够制造高品质的聚碳酸酯。
[0149] 作为含氟醇的具体例,可以举出下述物质。
[0150] 1,1,1,3, 3, 3-六氟异丙醇(pKa:9. 4)、
[0151](CF3CF2) (CF3)CHOH(pKa:9. 5)、
[0152](CF3CF2) 2CH0H(pKa: 10. 6)、
[0153] 全氟叔丁醇(pKa:5. 3)、
[0154] 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-八氟环戊醇、
[0155] 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6-十氟环己醇等。
[0156] 作为含氟醇,从酸离解度的方面出发,优选为下述物质。
[0157] 1,1,1,3, 3, 3-六氟异丙醇、
[0158] 全氟叔丁醇、
[0159] 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6-十氟环己醇。
[0160] 作为含氟醇,从易获得性、含氟碳酸酯的制造容易性的方面出发,特别优选为 1,1,1,3, 3, 3-六氟异丙醇。
[0161] 作为含氟碳酸酯的制造方法,可以举出使含氟醇与碳酰氯类、碳酸二烷基酯、化合 物(7)等反应的方法。
[0162]
[0175] 双(4-羟基苯基)硫醚、
[0176] 双(4-羟基苯基)砜、
[0177] 双(4-羟基苯基)酮等。
[0178] 作为芳香族二羟基化合物,从原料易获得性、聚碳酸酯的有用性的方面出发,优选 为双酚A或双酚AF,特别优选为双酚A。
[0179] (缩合催化剂)
[0180] 作为缩合催化剂,可以举出碱性酯交换催化剂。
[0181] 作为碱性酯交换催化剂,可以举出含氮化合物、碱金属化合物、碱土金属化合物 等。
[0182] 作为含氮化合物,可以举出胺类、季铵氢氧化物和胺类的盐等。
[0183] 作为碱金属化合物或碱土金属化合物,可以举出碱金属或碱土金属的有机酸盐、 无机盐、氧化物、氢氧化物、氢化物、醇盐等。
[0184] 缩合催化剂可以使用单独一种,也可以组合使用两种以上。
[0185] 作为缩合催化剂,从聚合活性高、对于制造预
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