2小时、在180°C加热2小时，得到了白色固体（聚碳酸酯）。聚 碳酸酯的质均分子量在140°C加热后为4218、在150°C加热后为9325、在180°C加热后为 15046。
[0258] (例 5)
[0259] 在氮气氛下向5mL的具有硅酸玻璃制盖子的试验管中投入双酚A I. 826g(8.Ommol)、双（2, 2, 3, 3-四氟丙基）碳酸酯 2. 553g(8. 8mmol)、三异戊胺 0? 076g(0. 32_nol)、碳酸氢钠 0? 13mg(l. 6ymol)、二氯甲烧 18. 3g，在搅拌的同时在 50°C 加热4小时，但未反应的双酚A以固体形式残留。将温度升至80°C4小时、在90°C下4小 时尝试进行了反应，但双酚A仍残留。
[0260] (例 6)
[0261] 在氮气氛下向5mL的具有硅酸玻璃制盖子的试验管中投入双酚A 0? 683g(3.Ommol)、（C6F13CH2CH2O) 2C0 2. 395g(3. 3mmol)、三异戊胺 0? 052g(0? 19_〇1)、碳 酸氢钠〇. 〇5mg(0. 6ymol)、二氯甲烷4. 0g，在进行搅拌的同时在50°C加热4小时，但未反应 的双酚A以固体形式残留。将温度升至80°C4小时、在90°C下4小时尝试进行了反应，但 双酚A仍残留。
[0262] (例 7)
[0263] 在氮气氛下向5mL的具有硅酸玻璃制盖子的试验管中投入双酚A 0? 685g(3.Ommol)、（C2F5CH2O)2COI. 076g(3. 3mmol)、三异戊胺 0? 033g(0. 、碳酸氢 钠0. 05mg(0. 6ymol)、二氯甲烷4. 0g，在进行搅拌的同时在50°C加热4小时，但未反应的双 酚A以固体形式残留。将温度升至80°C4小时、在90°C下4小时尝试进行了反应，但双酚A仍残留。
[0264] (例 8)
[0265] 在氮气氛下向30mL的具有硅酸玻璃制盖子的试验管中投入双酚A 2. 283g(10.Ommol)、碳酸二苯酯 2. 360g(ll.Ommol)、三异戊胺 0? 033g(0. 12_nol)、碳酸氢 钠0? 16mg(2. 0ymol)、二氯甲烷14. 3g，在进行搅拌的同时在40°C加热2小时、在50°C加热 2小时。由于存在不溶物，在搅拌的同时在60°C加热4小时。将反应液移至50mL的茄型烧 瓶中，安装在蒸发器中。在于70°C的温水浴中加热前形烧瓶的同时，将压力从200mmHg降至 40mmHg，蒸馏除去液体，得到了高粘性的液体。馏出物为二氯甲烷。
[0266] 将高粘性的液体在真空干燥器中于减压下（0. 133kPa(绝对压力））在KKTC加热 2小时、在120°C加热2小时、在140°C加热3小时、在150°C加热2小时，结果得到白色板状 的固体。所得到的固体的质均分子量为2653。进而在真空干燥器中于减压下（0. 133kPa(绝 对压力））在170°C进行2小时加热。所得到的固体的质均分子量为2951。
[0267] 以上详细地且参考特定的实施方式说明了本发明，但在不脱离本发明的精神和范 围的情况下可以进行各种变更和修正，这对本领域技术人员而言是显而易见的。
[0268] 本申请基于2013年4月16日申请的日本专利申请2013-085816,其内容以参考的 方式并入本说明书中。
[0269] 产业上的可利用性
[0270] 通过本发明的制造方法得到的聚碳酸酯作为光学构件（透镜、光纤、膜、IXD用背 光漫射板、感光体等）、DVD/CD碟片、电子部件外壳用（移动电话等）、运输设备的窗、透明 屋顶材料、风挡、屏幕、防弹窗、餐具、行李箱、头盔等有用。
【主权项】
1. 一种聚碳酸酯的制造方法，其具有下述工序（a)和工序（b)， 工序（a):在缩合催化剂的存在下，使选自由下式（1)所示的化合物、下式（2)所示的 化合物、下式（3)所示的化合物和下式（4)所示的化合物组成的组中的至少一种含氟碳酸 酯与芳香族二羟基化合物反应而得到预聚物； 工序（b):在低于该预聚物的熔融温度的温度下将所述预聚物加热，在将伴生的含氟 醇排出到体系外的同时，使该预聚物固相聚合而得到聚碳酸酯，式（1)中，R1为以CAWR4表示的基团，两个R1可以相同也可以不同， R2为以CA2B2R5表示的基团，两个R2可以相同也可以不同， R3为氢原子或以CA3B3R6表示的基团，两个R3可以相同也可以不同， A1~A3各自为氢原子、氟原子或Rf， B1~B3各自为氢原子、氟原子或Rf， R4~R6为氟原子、Rf或〇Rf， Rf为碳原子数1~12的氟烷基（其中可包含醚性氧原子）或碳原子数6~10的氟芳 基（其中可包含醚性氧原子），式（2)中，R1为以CAWR4表示的基团， R2为以CA2B2R5表示的基团， R3为氢原子或以CA3B3R6表示的基团， R7为氢原子， R8为碳原子数1~5的全氟亚烷基（其中可包含醚性氧原子）， A1~A3各自为氢原子、氟原子或Rf， B1~B3各自为氢原子、氟原子或Rf， R4~R6为氟原子、Rf或〇Rf， Rf为碳原子数1~12的氟烷基（其中可包含醚性氧原子）或碳原子数6~10的氟芳 基（其中可包含醚性氧原子），式⑶中，R7为氢原子， Rs为碳原子数1~5的全氟亚烷基（其中可包含醚性氧原子），两个R8可以相同也可 以不同，式（4)中，R9~R13各自为氢原子、氟原子或碳原子数1~6的氟烷基（其中可包含醚 性氧原子），两个R9、两个R1(：、两个R11、两个R12和两个R13各自可以相同也可以不同，分子内 具有至少一个氟原子。2. 如权利要求1所述的聚碳酸酯的制造方法，其中，所述工序（a)中的所述含氟碳酸酯 与所述芳香族二羟基化合物的摩尔比（含氟碳酸酯/芳香族二羟基化合物）为1/1~2/1。3. 如权利要求1或2所述的聚碳酸酯的制造方法，其中，在所述工序（a)中得到的所述 预聚物的质均分子量为1000~10000。4. 如权利要求1~3中任一项所述的聚碳酸酯的制造方法，其中，在所述工序（a)中得 到的所述预聚物的玻璃化转变温度为60~120°C。5. 如权利要求1~4中任一项所述的聚碳酸酯的制造方法，其中，所述工序（b)中的所 述预聚物为粉末状态。6. 如权利要求1~5中任一项所述的聚碳酸酯的制造方法，其中，所述工序（a)中的缩 合催化剂为碱性酯交换催化剂。7. 如权利要求1~6中任一项所述的聚碳酸酯的制造方法，其中，所述工序（b)中的加 热温度为60°C以上。8. 如权利要求1~7中任一项所述的聚碳酸酯的制造方法，其中，在所述工序（b)中， 在13kPa(绝对压力）以下的减压下将伴生的含氟醇排出到体系外。9. 如权利要求1~8中任一项所述的聚碳酸酯的制造方法，其中，所述含氟碳酸 酯为选自由双（1，1，1，3, 3, 3-六氟异丙基）碳酸酯、双（全氟叔丁基）碳酸酯和双 (2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6-十氟环己基）碳酸酯组成的组中的至少一种。10. 如权利要求1~9中任一项所述的聚碳酸酯的制造方法，其中，所述芳香族二羟基 化合物为2, 2-双（4-羟基苯基）丙烷。11. 如权利要求1~10中任一项所述的聚碳酸酯的制造方法，其中，所述含氟碳酸酯是 通过将选自由下式（5)所示的化合物和下式（6)所示的化合物组成的组中的至少一种含氟 醇用作起始物质的反应而得到的， 其中，R1为以CAAT表示的基团，R2为以CA2B2R5表示的基团， R3为氢原子或以CA3B3R6表示的基团， R7为氢原子， R8为碳原子数1~5的全氟亚烷基（其中可包含醚性氧原子）， A1~A3各自为氢原子、氟原子或Rf， B1~B3各自为氢原子、氟原子或Rf， R4~R6为氟原子、Rf或〇Rf， Rf为碳原子数1~12的氟烷基（其中可包含醚性氧原子）或碳原子数6~10的氟芳 基（其中可包含醚性氧原子）。12. 如权利要求11所述的聚碳酸酯的制造方法，其中，所述含氟醇的pKa为12以下。13. 如权利要求11或12所述的聚碳酸酯的制造方法，其中，所述含氟醇是选自由 1，1，1，3, 3, 3-六氟异丙醇、全氟叔丁醇和2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6-十氟环己醇组成的组中 的至少一种。14. 一种聚碳酸酯，其是以权利要求1~13中任一项所述的制造方法得到的，质均分子 量为 20000 ~200000。
【专利摘要】本发明涉及具有下述工序(a)和工序(b)的聚碳酸酯的制造方法：(a)在缩合催化剂的存在下使特定的含氟碳酸酯(化合物(1)等)与芳香族二羟基化合物反应而得到预聚物的工序；和(b)在低于该预聚物的熔融温度的温度下将上述预聚物加热，在将伴生的含氟醇排出到体系外的同时，使该预聚物固相聚合而得到聚碳酸酯的工序。
【IPC分类】C08G64/26
【公开号】CN105121505
【申请号】CN201480021852
【发明人】代田直子, 冈添隆, 柏木王明
【申请人】旭硝子株式会社
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2014年4月8日
【公告号】WO2014171367A1