聚碳酸酯的制造方法和聚碳酸酯的制作方法_4

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,从最上部的1700ym 的筛之上添加5g的聚合物粒子,安装在振动筛分器(筒井理化学器械公司制、M-2T型)中, 在流动溶剂(对聚合物为惰性,在此使用己烷)的同时振动约1分钟。将在各筛和托盘上 残留的该粒子在真空干燥器中于80°C干燥2小时、于100°C干燥2小时。测定该粒子的质 量,计算出各筛上的该粒子的质量比例(%)。从托盘开始依次累计筛目尺寸小的筛上的该 粒子的质量比例,将合计达到50%时的粒径作为平均粒径。
[0225] (预聚物中的含氟烷氧基末端基/羟基末端基的摩尔比的测定)
[0226] 将预聚物0. 03g溶解于Ig的氘取代氯仿(含有TMS)中,使用核磁共振分析装置 IH-NMR测定预聚物的来自含氟碳酸酯且封端的含氟烷氧基末端基与来自芳香族二羟基化 合物的羟基末端基的摩尔比。
[0227] 装置:日本电子JEOLJNM-AL300 (300Hz)
[0228] 测定核:IH
[0229] 扫描数:512次
[0230] 以使用双(1,1,1,3, 3, 3-六氟异丙基)碳酸酯作为碳酸酯的例子进行说明。
[0231] 来自双(1,1,1,3, 3, 3-六氟异丙基)碳酸酯的末端基由5. 6ppm左右的六氟异丙 基的质子(1?的积分强度求出。对于来自芳香族二羟基化合物的羟基末端基,则由6. 7ppm 左右的芳香族羟基末端的相邻位的质子(2H)的积分强度作为芳香族羟基末端基的积分强 度。根据所求出的积分强度比,计算出来自双(1,1,1,3, 3, 3-六氟异丙基)碳酸酯的末端 基和来自芳香族二羟基化合物的羟基末端基的摩尔比。
[0232] (例 1)
[0233] 在氮气氛下向30mL的具有硅酸玻璃制盖子的试验管中投入双酚A 2. 28g(0.OlOmol)、双(1,1,1,3, 3, 3-六氟异丙基)碳酸酯 4. 00g(0.Ollmol)、三异戊胺 0? 094g(0. 4_nol)、碳酸氢钠0? 17mg(2ymol)、二氯甲烧10g,在搅拌的同时在40°C加热2 小时、在50°C加热2小时,结果形成均匀且透明的溶液。
[0234] 将反应液移至IOOmL的茄形烧瓶中,安装于蒸发器中。在于40°C的温水浴中加热 前形烧瓶的同时,将压力从200mmHg降至80mmHg,蒸馏除去液体,得到了白色固体。馏出物 为二氯甲烷和1,1,1,3, 3, 3-六氟丙醇。
[0235] 将白色固体在真空干燥器(大和科学公司制、DP33型)中于减压下(0? 133kPa(绝 对压力))在70°C干燥2小时、在90°C干燥2小时,得到了预聚物。所得到的预聚物为白色 固体。预聚物的质均分子量为7979,熔融温度为190°C。
[0236] 用刮刀(spatula)粉碎预聚物,制成粉末状态。预聚物的平均粒径为102. 2ym。
[0237] 将粉末状态的预聚物在真空干燥器中于减压下(0. 133kPa(绝对压力))在110°C 加热2小时、在130°C加热2小时、在140°C加热2小时、在150°C加热2小时。所得到的聚 碳酸酯为白色粉末状态。聚碳酸酯的质均分子量在ll〇°C加热后为16383,在130°C加热后 为42764,在140°C加热后为76245,在150°C加热后为95054。
[0238]将在150 °C加热后的白色粉末状态的固体在真空干燥器中于减压下 (0. 133kPa(绝对压力))在240°C加热30分钟,结果得到半透明的块状的聚碳酸酯。聚碳 酸酯的质均分子量为130250,玻璃化转变温度为158. 8°C。
[0239] (例 2)
[0240] 在氮气氛下向30mL的具有硅酸玻璃制盖子的试验管中投入双酚A 2. 28g(0.OlOOmol)、双(1,1,1,3, 3, 3-六氟异丙基)碳酸酯 3. 81g(0. 0105mol)、三异戊胺 0? 094g(0. 4_nol)、碳酸氢钠0? 17mg(2ymol)、二氯甲烧10g,在搅拌的同时在40°C加热1 小时、在50°C加热3小时,结果形成均匀且透明的溶液。
[0241] 将反应液移至IOOmL的茄型烧瓶中,安装在蒸发器中。在于40°C的温水浴中加热 前形烧瓶的同时,将压力从200mmHg降至80mmHg,蒸馏除去液体,得到了白色固体。馏出物 为二氯甲烷和1,1,1,3, 3, 3-六氟丙醇。
[0242] 将加入有白色固体的烧瓶在减压下(0? 53kPa(绝对压力)以下)于50°C干燥1 小时、于70°C干燥1小时,得到了预聚物。所得到的预聚物为白色固体。预聚物的质均分 子量为5362,熔融温度为180°C。预聚物的含氟烷氧基末端基/羟基末端基的摩尔比为 1. 05/1. 0〇
[0243] 用刮刀粉碎预聚物,制成粉末状态。预聚物的平均粒径为110. 3 ym。
[0244] 将粉末状态的预聚物在烧瓶中于减压下(约0? 53kPa(绝对压力))在90°C加热 2小时、在IKTC加热2小时、在130°C加热2小时、在140°C加热2小时、在150°C加热2小 时。所得到的聚碳酸酯为白色粉末状态。聚碳酸酯的质均分子量在90°C加热后为10670、 在IKTC加热后为29595、在130°C加热后为100900、在140°C加热后为142646、在150°C加 热后为185354。
[0245] 将在150°C加热后的白色粉末状态的固体在烧瓶中于减压下(约0. 53kPa(绝对 压力))在180°C加热30分钟,结果得到白色块状的聚碳酸酯。聚碳酸酯的质均分子量为 186441,玻璃化转变温度为162. 6°C,熔融温度为270°C。
[0246] (例 3)
[0247] 在2001^的31^制高压釜中加入双酚八25.118(0.110111〇1),在以15印111进行搅 拌的同时在压力〇.53kPa(绝对压力)下进行1小时真空脱气。之后,在高压釜中投入双 (1,1,1,3, 3, 3-六氟异丙基)碳酸酯 41. 93g(0. 116mol)、三异戊胺I. 18g(4. 4_nol)、二氯 甲烷111. 8g。用液氮冷却高压釜15分钟,使内容物冷冻后,在压力0.53kPa(绝对压力)下 进行了脱气。之后,将高压釜恢复到室温。在搅拌高压釜的内容物的同时在50°C加热1小 时、在60°C加热1小时,结果得到了均匀且透明的溶液。
[0248] 将反应液移至IL的茄型烧瓶中,安装在蒸发器中。在于40°C的温水浴中加热茄形 烧瓶的同时,将压力从200mmHg降低至80mmHg,蒸馏除去液体,得到了白色固体。馏出物为 二氯甲烷和1,1,1,3, 3, 3-六氟丙醇。
[0249] 将装入有白色固体的烧瓶在减压下(0? 53kPa(绝对压力)以下)于室温保持30 分钟来蒸馏除去残留的溶剂后,在50°C干燥1小时、在70°C干燥1小时,得到了预聚物。所 得到的预聚物为白色固体。预聚物的质均分子量为5116,熔融温度为180°C。预聚物的含 氟烷氧基末端基/羟基末端基的摩尔比为1. 23/1. 0。用刮刀将预聚物粉碎,制成粉末状态。 预聚物的平均粒径为105. 5ym。
[0250] 将粉末状态的预聚物在烧瓶中于减压下(约0? 53kPa(绝对压力))在90°C加热 1小时、在IKTC加热1小时、在130°C加热3小时、在140°C加热2小时、在180°C加热3小 时、在200°C加热2小时。所得到的聚碳酸酯为白色粉末状态。聚碳酸酯的质均分子量在 90°C加热后为8112、在IKTC加热后为10151、在130°C加热后为42436、在140°C加热后为 57786、在 180°C加热后为 79201。
[0251] 将在180°C加热后的白色粉末状态的固体在烧瓶中于减压下(约0. 53kPa(绝对压 力))在200°C加热2小时,得到了白色块状的聚碳酸酯。聚碳酸酯的质均分子量为90419, 玻璃化转变温度为155. 8°C,熔融温度为260°C。
[0252] (例 4)
[0253] 在氮气氛下向5mL的具有硅酸玻璃制盖子的试验管中投入双酚A 0? 68g(3.Ommol)、双(间三氟甲基苯基)碳酸酯I. 06g(3. 03mmol)、三异戊胺 0? 032g(0. 12_nol)、碳酸氢钠0? 05mg(0. 6ymol)、二氯甲烧4g,在搅拌的同时在50°C加热 4小时,结果形成均匀且透明的溶液。
[0254] 将反应液移至50mL的茄型烧瓶中,安装在蒸发器中。在于50°C的温水浴中加热茄 形烧瓶的同时,将压力从200mmHg降低至SOmmHg,蒸馏除去液体,得到了高粘性的液体。馏 出物为二氯甲烷。
[0255] 将高粘性的液体在真空干燥器中于减压下(0. 133kPa(绝对压力))在100°C干燥 1小时、在120°C干燥1小时、在130°C干燥2小时,得到了预聚物。所得到的预聚物为白色 固体。预聚物的质均分子量为2314。
[0256] 用刮刀将预聚物粉碎,制成粉末状态。
[0257] 将粉末状态的预聚物在真空干燥器中于减压下(0. 133kPa(绝对压力))在140°C 加热2小时、在150°C加热
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