聚物的溶液聚合的适用性优异的方 面出发，优选为胺类。
[0186] 作为含氮化合物的具体例，可以举出叔胺类（三乙胺、三丙胺、三丁胺、三异戊胺、 三己胺、三庚胺、三辛胺、三（十二烷基）胺等）、仲胺类（二乙胺、二丁胺等）、伯胺类（丙 胺、丁胺等）、咪唑类（2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等）、具有烷基和/或芳基等的季 铵氢氧化物类（四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三 甲基苄基氢氧化铵等）等。
[0187] 作为碱金属化合物的具体例，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锂、 碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯、乙酸锂、硬脂酸钠、硬 脂酸钾、硬脂酸铯、硬脂酸锂、硼氢化钠、苯基硼钠、苯基硼钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸 铯、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、苯基磷酸二钠、葡萄糖酸钠；双酚A的二钠盐、二钾 盐、二铯盐、二锂盐；苯酚的钠盐、钾盐、铯盐、锂盐等。
[0188] 作为碱土金属化合物的具体例，可以举出氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化 钡、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢锶、碳酸氢钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、乙酸镁、乙 酸钙、乙酸锶、乙酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸钙、苯甲酸钙、苯基磷酸镁等。
[0189] (工序（a))
[0190] 在缩合催化剂的存在下，使含氟碳酸酯与芳香族二羟基化合物反应而得到预聚 物。
[0191] 具体来说，例如在缩合催化剂的存在下，在溶剂中使含氟碳酸酯与芳香族二羟基 化合物反应后，将溶剂和伴生的含氟醇蒸馏除去而得到固体状的预聚物。优选在低于预聚 物的玻璃化转变温度的温度下对预聚物进行干燥。
[0192] 工序（a)中的含氟碳酸酯与芳香族二羟基化合物的摩尔比（含氟碳酸酯/芳香族 二羟基化合物）优选为1/1~2/1、更优选为1/1~1. 3/1、特别优选为1. 02/1~1. 2/1。 如果含氟碳酸酯与芳香族二羟基化合物的摩尔比在该范围内，则容易得到在末端具有来自 含氟碳酸酯的结构单元的预聚物。如后所述，在末端具有来自含氟碳酸酯的结构单元的预 聚物容易进行固相聚合而不用使预聚物结晶化。另外，即便是低于预聚物的玻璃化转变温 度的温度，固相聚合也进行。
[0193] 预聚物的质均分子量优选为1000~10000、更优选为1000~7000、特别优选为 1000~5000。如果预聚物的质均分子量在该范围内，则预聚物为粉末状态，另外，工序（b) 中的固相聚合容易进行。
[0194] 预聚物的玻璃化转变温度优选为60~120°C、更优选为70~120°C、特别优选为 80~120°C。如果预聚物的玻璃化转变温度在该范围内，则工序（b)中的固相聚合容易在 低温下进行并且预聚物不会熔融。
[0195] 在工序（a)中得到的预聚物的来自含氟碳酸酯且封端（封止）的含氟烷氧基末端 基和来自芳香族二羟基化合物的羟基末端基的摩尔比（含氟烷氧基末端基/羟基）优选为 0. 8/1~1. 4/1、更优选为0. 9/1~1. 3/1、特别优选为0. 95/1~1. 25/1。含氟烷氧基末端 基的含量小于该范围时，在工序（b)的固相聚合中得到的聚碳酸酯末端的羟基浓度变高， 因此是不优选的。另外，含氟烷氧基末端基的含量大于该范围时，有时得不到足够高分子量 的聚碳酸酯树脂。
[0196] 本说明书中，聚合物（包括预聚物和高分子量聚碳酸酯树脂在内）的末端基中的 该摩尔比优选通过聚合物的IH-NMR解析来进行分析。具体的IH-NMR解析方法记载于后述 的实施例中。
[0197] 预聚物优选为粉末状态。如果预聚物为粉末状态，则工序（b)中的固相聚合容易 进行。
[0198] 在工序（a)中得到的预聚物通常由于在制造时使用溶剂而以溶液的状态得到。因 此，将溶剂和伴生的含氟醇蒸馏除去，分离出固体状的预聚物。优选在低温下将预聚物进行 真空干燥来除去残留的溶剂等。所得到的固体状的预聚物可以用各种方法制成粉末状态。 例如，优选机械性粉碎的方法、在冷冻下进行机械性粉碎的方法等。
[0199] 粉末状态的预聚物的平均粒径优选为0.Iym~1mm。如果平均粒径在该范围，则 可以用简单的操作得到粉末状态的预聚物。另外，工序（b)中的固相聚合容易进行。
[0200] 预聚物的平均粒径更优选为Iym~500ym，特别优选为3ym~200ym。
[0201] (工序（b))
[0202] 不经过将预聚物结晶化的工序，在低于该预聚物的熔融温度的温度下将预聚物加 热，在将伴生的含氟醇排出到体系外的同时，使该预聚物固相聚合而得到聚碳酸酯。
[0203] 加热温度低于预聚物的熔融温度，优选为60°C以上且低于预聚物的熔融温度，更 优选为70~240°C，进一步优选为90~200°C，特别优选为90~180°C。具体来说，优选在 70°C附近的温度下开始加热，缓缓升温，最终成为180~200°C的温度。如果加热温度在该 范围内，则固相聚合容易进行，可以得到没有因弗里斯（Fries)重排等副反应导致的着色 或支化的聚碳酸酯。另外，聚碳酸酯的生产率高。
[0204] 加热时间优选为5~20小时、更优选为5~15小时、特别优选为7~12小时。如 果加热时间在该范围内，则聚碳酸酯的生产率高，适合在工业上的制造。
[0205] 作为将固相聚合时伴生的含氟醇排出到体系外的方法，可以举出在减压下进行固 相聚合的方法、在吹入惰性气体的同时进行固相聚合的方法、并用这些方法的方法等。导入 惰性气体的方法需要重复利用排出到体系外的惰性气体，导致繁杂的工艺，因此更优选在 减压下进行固相聚合的方法。
[0206] 在减压下使预聚物进行固相聚合时的压力优选为13kPa(绝对压力）（100托（绝 对压力））以下的高真空区域，更优选为1.3kPa(绝对压力）（10托（绝对压力））以下，特 别优选为〇? 67kPa~0? 013kPa(绝对压力）（5~0? 1托（绝对压力））。如果压力在该范围 内，则固相聚合快速进行。
[0207] 惰性气体是指对固相聚合呈惰性的气体，可以举出氮、氩、氦、二氧化碳、低级烃、 丙酮等。
[0208] 作为固相聚合的装置，可以举出公知的装置。装置的形式可以是分批式、连续式和 并用它们的方式等中的任何形式。具体来说，可以举出滚筒（tumbler)型、窑炉（kiln)型、 桨叶式干燥机型、螺杆输送机型、振动型、流化床型、固定床型、移动床型等。作为实验用的 装置，还可以使用在聚合物的干燥中所使用那样的真空干燥器等。
[0209] (作用效果）
[0210] 就以上说明的本发明聚碳酸酯的制造方法而言，其具有（a)在缩合催化剂的存在 下使特定的含氟碳酸酯与芳香族二羟基化合物反应而得到预聚物的工序、和（b)使预聚物 固相聚合而得到聚碳酸酯的工序，因此能够在较低温度下且以良好生产率制造着色少且高 分子量的聚碳酸酯。
[0211] S卩，在本发明的制造方法中，使特定的含氟碳酸酯与芳香族二羟基化合物反应，因 此可以得到在末端具有来自含氟碳酸酯的结构单元的预聚物。认为对于在末端具有来自 含氟碳酸酯的结构单元的预聚物而言，由于末端的来自含氟碳酸酯的结构单元与其它预聚 物的亲合性高，并且容易进行酯交换反应，因此固相聚合在预聚物不结晶化的情况下进行。 另外，即便是较低温度（例如即便是低于预聚物的玻璃化转变温度的温度），固相聚合也进 行。因此，可以在不使用碳酰氯等有毒化合物的情况下在较低温度下且以良好生产率制造 着色少且高分子量的聚碳酸酯。
[0212] 另一方面，认为对于使特定的含氟碳酸酯以外的碳酸二芳基酯、碳酸二烷基酯与 芳香族二羟基化合物反应得到的预聚物而言，末端的来自碳酸二芳基酯、碳酸二烷基酯的 结构单元与其它预聚物的亲合性低，并且难以进行酯交换反应，因此在结晶化后预聚物的 分子取向不能一致时，则固相聚合不进行。
[0213] 实施例
[0214] 通过实施例详细说明本发明，但本申请不限于这些例子。
[0215] 例1~4为实施例，例5~8为比较例。
[0216] 聚碳酸酯和预聚物的质均分子量、玻璃化转变温度、熔融温度用下述方法进行测 定。
[0217] (质均分子量）
[0218] 使用GPC测定装置（东曹公司制、HLC-8220)，以氯仿作为展开溶剂，对于几种已知 分子量的标准聚苯乙烯进行GPC测定，制作了校准曲线。基于校准曲线，由样品的GPC测定 的保留时间算出聚苯乙烯换算的质均分子量。
[0219] (玻璃化转变温度）
[0220] 使用差示扫描量热仪（TAinstruments公司制、Q100)在氮气氛下于升温速度 KTC/分钟的条件下进行样品的DSC测定，求出玻璃化转变温度。
[0221] (熔融温度）
[0222] 将预聚物保持在预定温度，将成为液体或者软化的温度作为熔融温度。
[0223] (平均粒径测定）
[0224] 使用筛目尺寸 38ym、75ym、105ym、180ym、250ym、355ym、500ym、1000ym、 1700ym这九级的筛和托盘，在托盘上从筛目尺寸小的筛起依次堆叠