一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及应用
【专利说明】
[0001] 本申请是申请日为2011年10月18号、申请号为CN201110315887.X、公开号为 CN103059169A的专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及烯烃聚合催化剂领域。进一步讲，本发明具体涉及一种含镁、钛、卤素 和磷的烯烃聚合用催化剂组分和催化剂。本发明还涉及制备所述烯烃聚合催化剂组分的方 法。
【背景技术】
[0003] 立构规整性和熔体流动速率是聚烯烃的两个重要指标。立构规整性高的聚烯烃产 品具有较高的刚性和结晶性能，有利于生产高强度产品。立构规整性通常可以用等规指数 或二甲苯可溶物含量来衡量。熔体流动速率是聚合物在某些条件下的流动能力的量度。熔 体流动速率提供了表征聚合物树脂加工性能的指标，如在挤出或模塑时必须将聚合物树脂 软化或熔化。通过控制流变技术在挤出过程中对聚合物进行过氧化物热降解的方法可以 提高聚合物的熔体流动性，但通常会带来成本增加、产品性能下降等问题；另外一种提高聚 合物熔体流动性能的方法，通常涉及在聚合反应期间加入氢气来调节分子量。然而，由于 聚合物的分子里量具有多分散性，通常提高聚合反应器中的氢气浓度会导致生产的聚合物 中低分子量组分的增加，低分子量组分或可溶物组分对聚合物在某些应用如食品行业是不 利的。不同催化剂对低分子量组分的增加程度是不同的，低分子量或可溶物组分的增加程 度可用等规指数的降低程度或二甲苯的可溶物含量的提高程度表示。因此，如何在烯烃聚 合特别是丙烯聚合时，在较高氢气浓度下得到高熔体流动速率同时具有较高等规指数的产 品，是需要解决的问题。
[0004] 用于稀经聚合的Ziegler-Natta催化剂在文献中是众所周知的。自英国专利 GB1286867(1968)提出由活性卤化镁作为Ziegler-Natta催化剂的载体后，高效载体催化 剂得到了快速发展。此类催化剂典型地包括含过渡金属的活性组分，通常以镁、钛、卤素和 内给电子体作为主要组分；助催化剂组分，通常为有机铝化合物；和外给电子体组分，通常 为有机硅化合物。这类催化剂用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，具有较高的聚合活性和立 构规整性，所得到的聚合物也具有良好的颗粒形态和较高的表观密度。
[0005] 专利公开CN85100997公开了一种催化剂体系，该催化剂体系包括镁、钛、卤素、有 机磷化合物和多元羧酸酯，其中有机磷化合物在溶解步骤加入，主要起到促使卤化镁溶解 形成均匀溶液的作用。所述固体催化剂组分是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合 物形成均匀溶液，该溶液与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；此 固体物用多元羧酸酯处理，使其载负于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到。 催化剂用于丙烯聚合，不能制备得到具有高熔体流动速率同时较高立构规整度的产品。
[0006] 专利公开如 CN85100997A、CN1483045A、CN1374971A、CN101353385A、CN19031885A、 CN1887918A、CN102030842A、CN1718594A和CN1681853A均公开了含钛的固体催化剂组分的 制备包括卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液。有机磷化合物用来促 进卤化镁溶解形成均匀的溶液。专利中均没有提及最终催化剂组分中是否含有磷。
[0007] 专利CN101125898A中公开了一种催化剂组分，所述催化剂组分包括卤化镁、钛和 有机磷酸酯类给电子体化合物，所述催化剂组分用于丙烯聚合能够得到分子量分布较宽的 聚丙烯，但催化活性和聚合物等规指数都不高，且专利中没有提及最终催化剂组分中磷的 含量。
[0008] 专利CN101573389A中公开了一种制备催化剂组分的方法，将含磷化合物在回收 催化剂组分固体颗粒前加入，得到的催化剂组分用于丙烯聚合，能够得到具有较窄的分子 量分布的聚合物，也可以控制聚合物中二甲苯可溶物含量。但是，其中催化剂组分中的最终 磷（P)含量的值非常小，且低于检出限。所述催化剂立构定向能力仍不高，不能满足制备高 熔体流动速率同时立构规整度较高的产品的要求，且聚合活性较低。
[0009] 专利CN101326201A中公开了用于乙烯类烯烃聚合的催化剂组分，包含镁、钛、卤 素和选自磷衍生物的化合物，所述催化剂组分可用于乙烯均聚或共聚，但所得的聚合物的 熔体流动速率低，二甲苯可溶物的含量高，且专利公开中没有提及最终催化剂组分中磷的 含量。
【发明内容】
[0010] 本发明人通过大量实验发现，通过提高催化剂组分中的磷含量，得到的催化剂具 有较高的立构定向能力，用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，得到的聚合物的等规指数较高， 二甲苯可溶物含量低，熔体流动速率较高同时分子量分布相对较窄。
[0011] 本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，包含镁化合物、钛化合物、含 磷化合物和不含磷的内给电子体化合物的反应产物，所述含磷化合物可在除所述镁化合物 溶解之外的步骤中加入，所述催化剂组分中磷的含量为〇. 4~3. Owt %。优选催化剂组分中 磷的含量为1. 01~3. Owt%。
[0012] 上述固体催化剂组分中，优选所述催化剂组分中磷的含量为0. 7~2. Owt %。更优 选所述催化剂组分中磷的含量为1. 01~2. Owt%。
[0013] 上述固体催化剂组分中，所述镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤 化镁的水合物或醇合物，以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所 置换的衍生物中的至少一种，优选的镁化合物选自二卤化镁及其醇合物和烷氧基镁。
[0014] 上述固体催化剂组分中，所述的内给电子体选自酯、醚、酮、胺中的至少一种。所述 内给电子体优选多元羧酸酯类化合物，包括CN85100997中所公开的多元羧酸酯类化合物， 其相关内容引入本发明中。
[0015] 上述固体催化剂组分中，所述的含磷化合物可以为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤 代烃基酯、烃基或芳基膦化合物或它们的混合物。优选选自正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、 正磷酸三丁酯、正磷酸三异丁酯、正磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙 酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯和三苯基膦
[0016] 上述固体催化剂组分中，所述钛化合物的通式为TiXn(0R)4n，式中1?为(^~(： 2。的 经基，X为卤素，n = 0~4。例如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基 钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛。
[0017] 本发明还提供了上述固体催化剂组分的制备方法，包括以下步骤：
[0018] a)将镁化合物溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体 系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；
[0019] b)将上述析出的固体物采用给不含磷的内电子体化合物进行处理，使其载负于固 体物上，再用钛化合物和惰性稀释剂对固体物进行处理；
[0020] 其中，含磷化合物在步骤b)中加入。
[0021] 上述制备方法中，在所述步骤b)中，所述含磷化合物在固体物用钛化合物或惰性 稀释剂处理时加入。
[0022] 上述制备方法中，所述含磷化合物的加入量以每摩尔镁计为0. 05~3摩尔。优选 0. 1~1摩尔。
[0023] 上述制备方法中，在步骤a)中，所述的有机环氧化合物包括(：2~(：8的脂肪族烯 烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。具体化 合物如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基 缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃。所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或 卤代烃基酯；具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸 三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯甲酯。所述的助析出剂为有机酸酐、有机 酸、醚、酮中的至少一种。
[0024] 上述制备方法中，以每摩尔镁计，所述有机环氧化合物的量为0. 2~10摩尔，所述 有机磷化合物的量为〇. 1~3摩尔，所述钛化合物的量为1~15摩尔，所述内给电子体化 合物的量为〇. 005~15摩尔，所述助析出剂的量为0~5摩尔。
[0025] 所述惰性稀释剂可以选自C6~C i。的烷烃或芳烃中的至少一种，优选选自己烷、庚 烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯或其衍生物等中的至少一种。
[0026] 上述步骤b)中最终得到的催化剂固体组分中可能还残存着一些无效的钛化合物 及其他杂质，可用惰性稀释剂洗涤干净。
[0027] 本发明还提供了一种用于烯烃聚合反应的催化剂，包含下述组分的反应产物：
[0028] a?上述固体催化剂组分；
[0029] b.烷基铝化合物，选自通式为AlRnX3W化合物中的至少一种，式中R选自氢、Ci~ c 2。的烃基中的至少一种；X为卤素；n为0〈n < 3的整数。；
[0030] c.任选地，外给电子体有机硅化合物，通式SRnSi(0f )4n，式中0彡n彡3，R和 R'为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基或胺基，R也可以为卤素或氢原子。
[0031] 上述催化剂中，c:b:a以硅：铝：钛的摩尔比计为（0~100) : (20~800) :1。
[0032] 上述催化剂中，所述烷基铝化合物的具体的实例包括：三甲基铝、三乙基铝、三异 丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯 一乙基错、^氣乙基错等烷基错卤化物；其中优选二乙基错、二异丁基错。
[0033] 上述催化剂中，为了得到很高立构规整性的烯烃聚合物，需加入外给电子体化合 物。具体的实例包括：三甲基甲氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，三甲基苯氧基硅烷，二甲基二 甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，环己基甲基二乙氧基硅烷，甲基环己基二甲氧基硅烷， 二苯基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，乙烯