d是四氢茚基。
[0057] 在另一个特定实施例中，催化剂系统包含由甲基铝氧烷（MO)活化并且由二氧化 硅负载的如本文所述的茂金属催化剂。虽然常规上将MAO与茂金属催化剂组合，接着将所 述组合沉积在二氧化硅上，但是在一些实施例中，可以首先将活化剂（例如MAO)与载体 (例如二氧化硅）组合，接着与茂金属催化剂组合。也可以使用经修饰的MO (MMO)或MO 与MMAO的组合。在一个实施例中，催化剂化合物包含（C5H3Me n-Bu)2ZrCl2，其中Me是甲基， n-Bu是正丁基。
[0058] 在一个实施例中，茂金属催化剂是以未负载的形式使用，优选的是以液体形式使 用，例如美国专利第5, 317, 036号和第5, 693, 727号和EP-A-O 593 083中所述。可以将呈 液体形式的茂金属催化剂馈送到反应器中，如WO 97/46599中所述。
[0059] 在一个实施例中，可以将茂金属催化剂与金属酯的羧酸盐组合，所述羧酸盐例如 单硬脂酸铝、二硬脂酸铝和三硬脂酸铝、辛酸铝、油酸铝和环己基丁酸铝，如美国专利第 6, 300, 436号和第7, 354, 880号中所述。
[0060] 多段聚合方法
[0061] 用于生产本文所公开的聚烯烃的实施例可以利用多段聚合方法。聚合方法可以例 如选自浆相和气相聚合阶段的群组的一系列聚合阶段进行。在一些实施例中，聚合方法可 以包含串联排列的浆相反应器和气相反应器。所述方法的实施例可以包含超过一个浆相反 应器和超过一个气相反应器，例如可以使用多达10个浆相反应器和5个气相反应器。多段 聚合方法实例更详细地描述于美国专利第6, 552, 150号和第7, 576, 166号和美国专利公开 案第2011/028827号中。
[0062] 本文所述的方法适用于生产烯烃（包括乙烯和/或丙烯）的均聚物和/或烯烃的 共聚物、三元共聚物等等，包括包含乙烯和/或丙烯和至少一或多种其它烯烃（也称为共聚 单体）的聚合物。在一个实施例中，烯烃是选自由乙烯、丙烯和其任何组合组成的群组的单 体。在一些实施例中，通过本文所公开的方法制备的聚乙烯中的乙烯含量可以是所涉及总 单体的至少约50重量％。术语"聚乙烯"当在本文中使用时一般用于指任一种或所有包含 乙烯的聚合物。
[0063] 可以在聚合工艺的任何阶段使用一或多种共聚单体。共聚单体可以是α -烯烃。 举例来说，在一个实施例中，共聚单体可以含有2到16个碳原子。在其它实施例中，可以 使用乙烯和包含3到12个碳原子或4到10个碳原子或4到8个碳原子的共聚单体。本 文中可以使用的共聚单体的特定实例包括乙烯、丙烯、1- 丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、 1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯等等。还可使用的是多烯，例 如1，3-己二烯、1，4-己二烯、环戊二烯、二环戊二烯、4-乙烯基环己-1-烯、1，5-环辛二烯、 5-亚乙烯基-2-降冰片烯以及5-乙烯基-2-降冰片烯，和在聚合介质中原位形成的烯烃。 在聚合介质中原位形成烯烃时，可能会形成含有长链分支的聚烯烃。并入共聚物内的共聚 单体（例如α-烯烃）的含量总计可以不超过30摩尔％ ( "mol % "），或可以是3摩尔％ 到20摩尔％。
[0064] 还可以在聚合工艺的任何阶段使用氢气。烯烃聚合中经常使用氢气控制聚烯烃的 最终特性。提高氢气浓度（分压）可以提高所产生聚稀经的恪流速率（melt flow rate; MFR)和/或熔融指数（melt index ;MI)。因此，氢气浓度可对MFR或MI产生影响。聚合时 的氢气量可以相对于总可聚合单体（例如乙烯，或乙烯与己烯或丙烯的掺混物）的摩尔比 表示。在一个实施例中，聚合工艺中所用的氢气量是足以达成最终聚烯烃树脂的所要MFR 或MI的量。聚丙烯熔流速率可以根据ASTM D 1238 (230°C，2. 16千克砝码）测量；聚乙烯 熔融指数（I2)可以根据ASTM D 1238 (190°C，2. 16千克砝码）测量。
[0065] 如先前所提及，多段反应可以包含串联排列的两个或多于两个聚合阶段。举例来 说，第一浆相反应阶段可以在一或多个浆相反应器中进行，并且第二气相反应阶段可以在 一或多个气相反应器中进行。在第一反应阶段中，可以使烯烃、视情况存在的氢气和/或视 情况存在的共聚单体进行第一聚合反应以产生第一聚烯烃部分。可以从浆相反应阶段回收 包含第一聚合部分的反应器排出物并且馈送到气相反应阶段，其中还向气相阶段馈送额外 的烯烃、视情况存在的氢气和视情况存在的共聚单体。接着可以使额外的烯烃、视情况存 在的氢气和视情况存在的共聚单体在第一聚合部分存在下进行第二聚合反应以产生第二 聚烯烃部分。包含第一聚合部分和第二聚合部分的反应器排出物可以从气相聚合阶段中回 收。
[0066] 浆相聚合阶段可以包括适用于浆相聚合的任何已知反应器。这种类型的反应器和 操作反应器的装置已众所周知。适合反应器的实例包括连续搅拌槽反应器和环管反应器。 在环管反应器中，可以通过使用循环栗使浆液沿着封闭管道高速循环。超过一个浆相反应 器可以串联使用。举例来说，在惰性烃中经聚合反应产生的聚合物悬浮液可以周期性地或 连续地馈送到后续浆相反应器，而无需分离惰性组分和单体。后续浆相反应器可以在低于 前一个浆相反应器的温度和压力下操作。
[0067] 在一些实施例中，可以将包含烯烃和稀释剂（例如烃稀释剂）的浆液馈送到浆相 反应阶段。任选地，浆液可以进一步包含氢气和共聚单体。适合的烃稀释剂的实例包括(：3到Qjg，例如丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、己烷（例如正己烷和异己烷）、庚烷、辛烷和其混 合物。在一些实施例中，稀释剂可以是具有1到4个碳原子的低沸点烃或这些烃的混合物。 在特定实施例中，稀释剂可以包含丙烷和少量的甲烷、乙烷和/或丁烷。
[0068] 可以调节烯烃、氢气和/或共聚单体在浆液中的浓度以控制聚合物产品的特性， 例如分子量和组成。较高氢气浓度产生分子量较低并且因此MFR或MI较高的均聚物或共 聚物。共聚时，聚合物产品的密度与共聚单体的浓度有关，其中聚合物密度随着共聚单体浓 度提高而降低。烯烃可以约2摩尔％到约50摩尔％、约3摩尔％到约20摩尔％或约3摩 尔％到约10摩尔％的量存在于浆液中。生产丙烯均聚物时，可以在具有氢气的液体丙烯中 进行聚合以便于分子量控制。较高烯烃含量可以提高催化剂生产率，但需要回收的乙烯比 使用较低浓度时更多。若使用，则共聚单体与烯烃的摩尔比是在约0.0 l到I. 0,或约0. 05到 0. 6范围内，并且由欲制造的聚合物的密度和催化剂的合并效率决定。若使用，则氢气可以 约I. 0到25或约1. 5到15或约2到10范围内的相对于乙烯的比率存在于浆液中，所述比 率以氢气的百万摩尔分率/烯烃摩尔百分比表示。对于浆液反应器来说，聚合物密度的控 制主要可以根据共聚单体与单体的比率来控制并且MI通过氢气与单体的比率来控制。在 相同浓度的单体、共聚单体和氢气的情况下，实施例可以使用较高反应器温度达成较高MI 和较高密度。控制反应器温度和单体、共聚单体和氢气可以用于产生所希望的共聚物特性。
[0069] 在一个实施例中，浆相聚合阶段中的一或多个反应器可以具有约50°C到约 115°C、约60°C到约IKTC或约70°C到约100°C范围内的温度。在一个实施例中，浆相聚合 阶段中的一或多个反应器可以具有1巴到150巴或1巴到100巴或约5巴到70巴范围内 的压力。
[0070] 可以抽出包含由浆相聚合阶段产生的第一聚烯烃部分的反应器排出物并且传送 到气相聚合阶段，所述气相聚合阶段可以包含一或多个气相聚合反应器。可以从浆相聚合 阶段中间歇地或连续地抽出第一聚烯烃部分。在一些实施例中，浆相聚合阶段之后，可以 使第一聚合产物和包括稀释剂以及视情况存在的氢气的浆液的压力降低，以使挥发性组分 (例如残余氢气和稀释剂）从反应器排出物中蒸发。可以使残余氢气和稀释剂再循环以便 在浆相聚合阶段再利用。
[0071] -般来说，气相聚合阶段可以是连续气相工艺，例如流化床工艺。在一个实施例 中，流化床反应器可以具有反应区和减速区（即，脱离区）。反应区可以包括生长聚合物颗 粒、所形成聚合物颗粒以及少量催化剂颗粒的床层，所述床层通过气态单体和稀释剂的连 续流动而发生流化以移除整个反应区的聚合热。任选地，可以冷却并且压缩再循环气体中 的一些或全部而在循环气体中形成液体，从而提高循环气流的除热能力（当再进入反应区 时）。通过简单实验可以容易确定气流的适合速率。补充的气态单体可以等于从反应器中 抽出粒状聚合物产物和其相关单体的速率的速率加入循环气流中，并且调节通过反应器的 气体的组成以维持反应区内的基本上稳态的气体组成。可以从反应区中间歇地或连续地抽 出气相反应器中所产生的第二聚烯烃部分和第一聚烯烃部分。离开反应区的气体传递到减 速区，在减速区中除去所夹带的颗粒。所夹带的较细颗粒和灰尘可以用旋风分离器和/或 微细过滤器除去。使气体通过热交换器，在热交换器中移除聚合热，在压缩机中压缩，接着 返回到反应区。
[0072] 适用的气相聚合工艺包括利用流化床反应器的工艺。这种类型的反应器和操作 反应器的装置已众所周知并且描述于例如美国专利第3, 709, 853号、第4, 003, 712号、第 4, 011，382 号、第 4, 302, 566 号、第 4, 543, 399 号、第 4, 882, 400 号、第 5, 352, 749 号、第 5, 541，270号、EP-A-O 802 202中。这些专利公开了气相聚合方法，其中聚合介质是通过气 态单体和稀释剂的连续流动而以机械方式搅拌或流化。
[0073] 在一个实施例中，气相或流化床聚合阶段中的一或多个反应器可以具有约0. 7巴 到约70巴或约5巴到约50巴或约10巴到30巴范围内的压力。在一个实施例中，一或多个 反应器可以具有约l〇°C到约150°C或约50°C到约115°C范围内的温度。在一个实施例中， 考虑反应器内的聚合物烧结温度，反应器温度可以在最高的可行温度下操作。在实施例中， 一或多个反应器内的表观气速的范围可以是约〇. 2米/秒到约I. 1米/秒（约0. 7英尺/ 秒到约3. 5英尺/秒），或约0. 3米/秒到约0. 9米/秒（约1.0 英尺/秒到约2. 7英尺/ 秒），或约0. 5米/秒到0. 8米/秒（约1. 6英尺/秒到约2. 6英尺/秒）。在实施例中， 可以使用搅拌式或流化床气相聚合系统。
[0074] 可以调节气相反应器中呈气相的烯烃、氢气和/或共聚单体的浓度以控制聚合物 产品的特性，例如通过调节氢气与烯烃的比率来控制分子量以及通过调节共聚单体与烯烃 的比率来控制组成。必需通过恒定地维持烯烃浓度和共聚单体与烯烃的比率以及氢气与烯 烃的比率以及维持恒定的反应器温度来生