产出具有一致并且均一特性的聚合物或共聚物。 烯烃可以约5莫耳％到约80莫耳％、约10莫耳％到约70莫耳％ (以莫耳计）或约30莫 耳％到约70莫耳％的量存在于气相中。若使用，则共聚单体可以约0. 005到约0. 25的相 对于烯烃的摩尔比的量或以约0. 03摩尔到约0. 08摩尔共聚单体相对于摩尔烯烃的量存在 于气相中。若使用，则氢气可以约I. 〇到约16. 0或约1. 5到约10. 0的相对于烯烃的比率 (百万摩尔分率/烯烃摩尔百分比（ppm/mol%))的量存在于气相中。
[0075] 可以调节气相反应器中呈气相的烯烃、氢气和/或共聚单体的分压以控制聚合物 产品的特性，例如分子量和组成。气相反应器中的烯烃分压通常在约5巴到约50巴范围内 或约6巴到约25巴范围内或约8巴到约20巴范围内。若使用，则共聚单体可以约0. 005到 约0. 40的相对于烯烃的摩尔比的量或以约0. 01摩尔到约0. 25摩尔共聚单体相对于摩尔 烯烃的量存在于气相中。若使用，则氢气可以约I. 〇到约30. 0或约1. 5到约20. 0的相对 于烯烃的比率（百万摩尔分率/烯烃摩尔百分比（ppm/mol%))的量存在于气相中。在实 施例中，一或多种烯烃，包括乙烯或丙烯或其组合，可以在主要聚合之前，在茂金属催化剂 系统存在下预聚合。预聚合可以在气相、溶液相或浆相中，包括在高压力下，逐批或连续地 进行。预聚合可以用任何烯烃单体或组合且/或在任何分子量控制剂（例如氢气）存在下 发生。预聚合中还可以使用共聚单体。关于预聚合程序的实例，参见美国专利第4, 748, 221 号、第 4, 789, 359 号、第 4, 923, 833 号、第 4, 921，825 号、第 5, 283, 278 号以及第 5, 705, 578 号，和欧洲公开案EP-B-0279 863和WO 97/44371。在实施例中，茂金属催化剂系统可以全 部馈送到预聚合阶段。然而，还可以按照特定应用的需要，将茂金属催化剂系统和助催化剂 (如果存在）的一部分馈送到其它聚合阶段。
[0076] 本文所公开的方法可以在气相聚合反应器中任选地使用惰性颗粒材料作为流化 助剂。这些惰性颗粒材料可以包括碳黑、二氧化硅、滑石和粘土，以及惰性聚合物材料。碳 黑例如具有约10纳米到约100纳米的初始粒度、约〇. 1微米到约30微米的聚集体平均尺 寸，以及约30平方米/克到约1500平方米/克的比表面积。二氧化硅具有约5纳米到约 50纳米的初始粒度、约0. 1微米到约30微米的聚集体平均尺寸，以及约50平方米/克到 约500平方米/克的比表面积。粘土、滑石和聚合物材料具有约0. 01微米到约10微米的 平均粒度以及约3平方米/克到30平方米/克的比表面积。以最终产物的重量计，这些惰 性颗粒材料可以约〇. 3%到约80%或约5%到约50%范围内的量使用。它们特别适用于粘 性聚合物的聚合，如美国专利第4, 994, 534号和第5, 304, 588号中所公开。
[0077] 本文所公开的多段聚合方法中可以使用并且经常使用链转移剂、促进剂、清除剂 以及其它添加剂。经常使用链转移剂控制聚合物分子量。这些化合物的实例是氢气和通式 MxRy的烷基金属，其中M是第3族到第12族金属，X是金属氧化态（典型地为1、2、3、4、5或 6)，每个R独立地是烷基或芳基，并且y是0、1、2、3、4、5或6。在一些实施例中，使用烷基 锌，例如二乙基锌。典型的促进剂可以包括卤化烃，例如CHC13、CFC13、CH3-CC1 3、CF2Cl-CCl3和三氯乙酸乙酯。这些促进剂描述于例如美国专利第4, 988, 783号中。还可以使用其它有 机金属化合物（例如毒物清除剂）提高催化剂活性。这些化合物的实例包括烷基金属，例 如烷基铝，例如三异丁基铝。可以使用一些化合物中和流化床反应器中的静电，已知为驱动 剂而非抗静电剂的其它试剂可以一致地迫使静电从正电变为负电或从负电变为正电。这些 添加剂的使用完全在所属领域的技术人员的之技能范围内。这些添加剂可以与催化剂分开 地或独立地，作为催化剂的一部分加入循环环管、上升管和/或下降管中。
[0078] 在实施例中，本文所公开的反应器能够生产大于500镑聚合物/小时（227千克/ 小时）到约300, 000镑/小时（136, 000千克/小时）或更高的聚合物，优选的是大于1000 镑/小时（455千克/小时），更优选的是大于10, 000镑/小时（4540千克/小时），甚至更 优选的是大于25, 000镑/小时（11，300千克/小时），再更优选的是大于35, 000镑/小时 (15, 900千克/小时），仍甚至更优选的是大于50, 000镑/小时（22, 700千克/小时）并且 最优选的是大于65, 000镑/小时（29, 000千克/小时）到大于175, 000镑/小时（79, 450 千克/小时）。
[0079] 聚合产物
[0080] 多段聚合方法的实施例可以用于生产聚烯烃。如先前所述，聚合物产物可以是烯 烃（包括乙烯和/或丙烯）的均聚物，和/或烯烃的共聚物、三元共聚物等等，包括包含乙 烯和/或丙烯和至少一或多种其它烯烃（也称为共聚单体）的聚合物。通过控制反应条件 可以生产多峰聚烯烃。因此，多段聚合方法所生产的聚烯烃可以包含第一聚烯烃部分和第 二聚烯烃部分。
[0081] 浆相聚合阶段中所产生的第一聚烯烃部分可以具有例如小于约940千克/立方米 或小于约930千克/立方米的密度。在一些实施例中，第一聚烯烃部分可以具有约920千克 /立方米到约940千克/立方米范围内或约925千克/立方米到约935千克/立方米范围 内的密度。浆相聚合阶段中所产生的第一聚烯烃部分可以具有例如1分克/分钟或更大，或 5分克/分钟或更大的熔融指数（MI)或（12)，如通过ASTM-D-1238-E(190°C /2. 16千克） 所测量。
[0082] 气相聚合阶段中所产生的第二聚烯烃部分可以具有例如小于约930千克/立方米 或小于约925千克/立方米的密度。在一些实施例中，第二聚烯烃部分可以具有约905千 克/立方米到约930千克/立方米范围内或约915千克/立方米到约925千克/立方米范 围内的密度。气相聚合中所产生的第二聚烯烃部分可以具有例如3分克/分钟或更小，或 1分克/分钟或更小的熔融指数。
[0083] 多段聚合工艺所生产的聚烯烃可以含有例如约20%到约50%的第一聚烯烃部分 和约80%到约50%的第二聚烯烃部分。在其它实施例中，聚烯烃可以含有例如约35%到约 45 %的第一聚烯烃部分和约65 %到约55 %的第二聚烯烃部分，或约37 %到约43 %的第一 聚烯烃部分和约63%到约57%的第二聚烯烃部分。
[0084] 多段聚合工艺所生产的聚烯烃可以具有例如约915千克/立方米到约925千克/ 立方米范围内的密度。在一些实施例中，聚烯烃可以具有例如约918千克/立方米到约922 千克/立方米范围内的密度。所得聚烯烃的熔融指数比率（MIR，121/12)可以控制在约17 到约25范围内或约17到约22范围内或约18到约21范围内。
[0085] 多段聚合工艺所生产的聚烯烃可以具有例如大于到约15的分子量分布（重量平 均分子量/数目平均分子量（Mw/Mn))。在其它实施例中，聚合物可以具有大于2到约10， 或大于约2. 2到小于约4的Mw/Mn。
[0086] 通过多段聚合工艺所生产的聚烯烃可以具有例如0. 01分克/分钟到10分克/分 钟范围内的熔融指数（MI)或（12)。在其它实施例中，聚合物可以具有约0. 1分克/分钟到 约5分克/分钟，或约0. 5分克/分钟到约3分克/分钟的熔融指数。举例来说，聚合物可 以具有约3分克/分钟或更小，或约1分克/分钟或更小的熔融指数。
[0087] 在一个实施例中，本发明的聚合物可以具有例如15到30的熔融指数比率（121/1 2) (121是根据六3了1-0-12384测量[190°(：/21.6千克])。在其它实施例中，聚合物可以具有 17到小于25,18到22的熔融指数比率。
[0088] 根据本发明方法的实施例生产的聚合物可用于广泛多种产品和最终用途的应用 中。根据本发明方法生产的聚合物可以包括（但不限于）线性低密度聚乙烯。
[0089] 在一些实施例中，根据本发明实施例生产的聚合物可以用于生产以低凝胶计数为 特征的聚合物产品。举例来说，在一个实施例中，包含聚烯烃的聚合物产品可以具有约300 个凝胶/平方米或更小的凝胶计数。聚合物产品中的凝胶计数可以使用OCS凝胶计数器测 定，如对于所属领域的技术人员所显而易见。
[0090] 本发明方法生产的聚合物和其掺混物适用于如薄膜、管道、片材、纤维挤出和共挤 出的成型操作。薄膜包括通过共挤出或通过层压所形成的吹塑膜或浇铸膜，其作为收缩膜、 保鲜膜、拉伸膜、密封膜、定向膜、零食包装、重负荷包、杂货袋、烘焙和冷冻食品包装、医药 包装、工业衬垫、膜等适用于食物接触和非食物接触应用中。纤维可以包括（不限于）熔融 纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作，其以编织或非编织形式用于制造过滤器、尿布织物、医用 服装、土工织物（geotextile)等。挤出制品可以包括医用导管、电线和电缆镀层、土工膜和 池塘内衬。
[0091] 实例
[0092] 阐述以下实例以便向所属领域的技术人员提供如何制造并且使用本发明方法和 系统的完整公开内容和描述，并且不希望限制本发明人视为其发明的发明范围。
[0093] 在所有实例中，使用催化剂A和催化剂B。催化剂A是XCAT? HP-100催化剂，获 自德克萨斯州休斯顿尤尼维辛技术公司（Univation Technologies, Houston, TX)。XCAT? HP-100催化剂是单位点茂金属催化剂。催化剂B是单位点过渡金属配位催化剂。催化剂B 是比较性催化剂，其在以下实例中用于评价催化剂A的性能。
[0094] 实例 1
[0095] 在小型浆相反应器中使用催化剂A或催化剂B (比较性）使乙烯发生聚合。使用 催化剂A或催化剂B进行一系列操作。在每个操作中，浆液在丙烷稀释剂（1350ml)中包含 乙烯和共聚单体。浆液中包括的共聚单体是1-己烯（37ml)。环管反应器中的乙烯浓度是 12摩尔％。反应器在80°C和38巴压力下操作。聚合每次进行60分钟。与催化剂B相比， 观察到催化剂A具有工艺稳定性，因为在60分钟聚合期间，不存在活性衰减。
[0096] 图1图示了所得聚合物的MFR(190°C /2. 16千克）相对于催化剂A和催化剂B的 不同操作中的催化剂活性。根据ASTM D 1238 (190°C/2. 16千克）测量聚乙烯的MFR。活 性是按聚乙烯千克数/聚合催化剂克数-小时度量。从图1可以看出，茂金属催化