芳香二胺型苯并噁嗪树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于热固性树脂，特别涉及具有高强度、高模量、高耐热性的芳香二胺型苯 并噁嗪树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 苯并噁嗪树脂是在传统的酚醛树脂基础上发展起来的一类新型热固性树脂，它不 仅保持了传统酚醛树脂优异的耐热性和阻燃性，而且由于其固化为开环聚合，克服了酚醛 树脂在成型固化过程中释放小分子的缺点，固化接近零收缩；同时苯并噁嗪开环聚合后固 化物结构中的N原子、开环产生的酚羟基以及芳香环之间能够产生大量的分子内与分子间 氢键，所以其制品还具有良好的力学性能、介电性能、低吸湿率等，因此在建筑、电子、航空 航天等领域具有广泛的应用前景。目前已经商品化的苯并噁嗪树脂有式1所示的双酚A型、 双酚F型、二苯硫醚型苯并噁嗪树脂（如Huntsman公司的Araldiie?MT35600、Araldite? MT35700)等，主要用作飞机内饰阻燃材料、覆铜板、绝缘胶等。但是现有的这些苯并噁嗪树 脂受其结构所限，仍存在着玻璃化转变温度及力学强度偏低等不足，限制了苯并噁嗪树脂 的应用范围，迫切需要发展新型结构的高性能化苯并噁嗪树脂。
[0003] 苯并噁嗪树脂是通过酚类化合物、伯胺类化合物和甲醛进行缩聚反应进行制备 的，结构设计具有极大的灵活性，利用不同结构的伯胺类化合物和酚类化合物可以有针对 性的制备多种结构、性能各异的苯并噁嗪树脂。按照伯胺与酚类化合物的种类可以将苯并 噁嗪树脂大致区分为两类，一类是二元酚、一元胺、甲醛反应体系（简称二元酚体系），一类 是二元胺、一元酚、甲醛反应体系（简称二元胺体系）。由于二元酚类化合物的广泛性，目前 新型结构的苯并噁嗪树脂的研究多集中于二元酚体系，典型的二元酚体系如上述的商品化 双酚A型苯并噁嗪树脂。而关于二元胺体系的苯并噁嗪树脂报道较少。已见报道的有专利 ZL94111852. 5中提到利用二苯甲烷二胺、苯酚和甲醛合成二元胺型苯并噁嗪；C.H.Lin等 (Polymer，49:1220-1229, 2008)合成了多种结构的二胺型苯并噁嗪，具有良好的热稳定性； M.Sponton等（PolymerDegradationandStability, 93:2158-2165, 2008)合成了一种含 磷的二胺型苯并恶嗪，具有优异的阻燃性能；D.J.Allen等（Polymer，50:613-626, 2008)利 用脂肪族二胺、甲基苯酚、甲醛合成了脂肪族二胺型苯并噁嗪树脂；Y.L.Liu等（Journalof PolymerScience,PartA:PolymerChemistry, 45:1007-1015, 2007)利用端氨基的??圭氧烧 合成了含硅二胺型苯并噁嗪树脂。上述报道的二胺型苯并噁嗪树脂结构如式2所示。
[0004]
[0005] 对于结构类似的二元酚和二元胺体系的苯并噁嗪树脂而言，二元胺体系特别是芳 香二胺体系具有更好的耐热性。但是以往文献中报道的二元胺型苯并噁嗪树脂无论是芳 香二胺型还是脂肪二胺型，其结构中的两个噁嗪环之间都间隔着两个以上的如苯基、亚甲 基、醚键等结构单元，不仅降低了苯并噁嗪树脂固化物的交联密度，而且也"稀释" 了苯并 噁嗪树脂固化物中的氢键密度，影响了其耐热性和力学模量。为了获得高交联密度、高氢 键密度的苯并噁嗪固化物，应选择芳香二胺体系，并尽量减少噁嗪环之间的结构单元。以 两个胺基连接在同一个芳环上的芳香二胺为起始物如对苯二胺、间苯二胺、萘二胺等合成 苯并 11 惡嗪树脂是最佳选择。但是目前除了对苯二胺型苯并11 惡嗪树脂（JournalofPolymer Science,PartA:PolymerChemistry, 48:2430-2437, 2010)外，几乎没有关于此类芳香二 胺型苯并噁嗪树脂的报道。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的之一是提供具有高强度、高模量、高耐热性的芳香二胺型苯并噁嗪 树脂。
[0007] 本发明的目的之二是提供一种具有高强度、高模量、高耐热性的芳香二胺型苯并 噁嗪树脂的制备方法。
[0008] 本发明的芳香二胺型苯并噁嗪树脂具有如式3所示的结构，其特点是分子结构中 两个噁嗪环的N原子键接在同一个芳环上，具有式3结构的苯并噁嗪树脂可单独或在催化 剂存在的情况下加热发生开环聚合，形成的交联固化物中刚性芳环含量高，交联密度大，氢 键密度高，因此该芳香二胺型苯并噁嗪树脂具有高耐热性、高模量、高强度的优点。
[0009]
[0010] 其中：
[0011]
[0012] R为氢原子现干運?。
[0013] 所述的X为间苯撑、甲基间苯撑、1，5-萘撑、1，7-萘撑、1，8-萘撑、2, 7-萘撑中的 一种。
[0014] 本发明的芳香二胺型苯并噁嗪树脂是通过两步法合成的，合成路线如下所示，即 先将初始反应物芳香二胺与邻羟基苯甲醛反应合成出亚胺后，亚胺不经分离，直接在反应 体系中加入还原剂进行还原，还原为相应的Mannich碱，然后将Mannich碱与甲酸反应得到 所述的芳香二胺型苯并噁嗪树脂。本发明采用两步法避免了传统的一步法即通过伯胺、酚 与甲醛同时反应导致反应过程中噁嗪环开环产生低聚体的缺点，制备的苯并噁嗪树脂产率 及纯度高，室温储存期长。
[0015] 合成路线： 「00161
[0017] 本发明的芳香二胺型苯并噁嗪树脂的制备方法如下：
[0018] (1)在反应容器中依次加入芳香二胺、邻羟基苯甲醛和有机溶剂，于20~80°C反 应0. 5~12小时，冷却至室温后，加入还原剂，于20~80°C反应0. 5~12小时，将反应液倒 入蒸馏水中沉淀，过滤，洗涤（可用蒸馏水进行洗涤），真空干燥，得到芳香二胺型Mannich 碱化合物；
[0019] (2)将步骤⑴制备得到的芳香二胺型Mannich碱化合物分散到有机溶剂中，加入 甲醛，室温搅拌反应0. 5~6小时后继续回流反应6~24小时；停止反应后除去水相，旋蒸 除去有机溶剂，得到芳香二胺型苯并噁嗪树脂单体。
[0020] 作为优选，步骤（1)中所述的芳香二胺：邻羟基苯甲醛：有机溶剂的配比为 lmol: 2 ~3mol: 0· 5 ~5L，进一步的优选配比为lmol: 2 ~2. 5mol: 0· 5 ~2L。
[0021] 作为优选，步骤（1)中所述的芳香二胺与还原剂的摩尔比为1:1~1:4,进一步优 选为 1:1. 5 ~1:2. 5。
[0022] 作为优选，步骤（2)中所述的芳香二胺基型Mannich碱化合物：甲醛：有机溶剂的 配比为lmo1:2~3mo1:1~5L。
[0023] 作为优选，步骤（1)中所述的芳香二胺选自间苯二胺、甲基间苯二胺、1，5-萘二 胺、1，7-萘二胺、1，8-萘二胺、2, 7-萘二胺中的任一种。
[0024] 作为优选，步骤（1)中所述的有机溶剂为醇类溶剂CnH2n+10H，其中η= 1~10。进 一步优选是甲醇或乙醇。
[0025] 作为优选，步骤（1)中所述的还原剂为ΙΑ族金属元素和/或ΙΙΙΑ族元素的氢化 物，包括选自氢化错锂、氢化错钠、硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾、氰基硼氢化钠、三乙酰氧 基硼氢化钠等中的至少一种。进一步优选硼氢化钠或三乙酰氧基硼氢化钠。
[0026] 作为优选，步骤（2)中所述的甲醛为甲醛水溶液、三聚甲醛或多聚甲醛。
[0027] 作为优选，步骤（2)中所述的有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇、乙醇、四氢 呋喃、二氧六环、甲苯、二甲苯中的至少一种。
[0028] 本发明的芳香二胺型苯并噁嗪树脂的固化物具有高耐热性、高模量、高强度、阻燃 性好以及固化活性较高等优点，适宜用作复合材料树脂基体、微电子封装材料及胶粘剂等。
[0029] 本发明的芳香二胺型苯并噁嗪树脂可以直接或在催化剂的存在下加热进行固化。 所述的芳香二胺型苯并噁嗪树脂可以单独作为树脂材料应用，也可以与其它种类的苯并噁 嗪树脂、环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂等热固性树脂中的至少一种混合使用，提 高共混物的综合性能。
[0030] 本发明的优点和有益效果：
[0031] (1)本发明的芳香二胺型苯并噁嗪树脂的两个噁嗪环键接在同一个芳环上，固化 物中交联密度高，刚性芳环含量高、氢键密度大，因此具有玻璃化转变温度高、耐热性好、强 度及模量高等优点，适宜应用于高温环境使用的胶粘剂、涂料、层压板、电路印刷