过渡金属卡宾络合物及其制造方法_2

文档序号:9602009阅读:来源:国知局
1~20的烷基的具体例,没有 特别限定,可以列举:甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正丁基。另外,作为碳原子数6~20的芳 基的具体例,没有特别限定,可以列举:苯基、4-甲基苯基、2, 6-二甲基苯基、2, 6-二异丙基 苯基、菜基。需要说明的是,R4、R5、R6及R7所示的基团可以为相同的基团,也可以为彼此不 同的基团,或者,也可以是R4、R5、R6及R7中的至少2个相互键合并与A所示的氮原子或磷 原子共同形成环结构。在此,没有特别限定,A所示的原子为氮原子的情况下,作为R4、R5、R6 及R7中的至少2个相互键合并与氮原子共同形成环而成的结构,可以列举咪唑像阳离子结 构、吡咯烷输阳离子结构。
[0035] 作为获得通式(1)所示的本发明的过渡金属卡宾络合物的方法,没有特别限定, 但通过如下所示的本发明的过渡金属卡宾络合物的制造方法,可以适宜地得到本发明的过 渡金属卡宾络合物。即,本发明的过渡金属卡宾络合物的制造方法是通过将下述通式(2) 所示的过渡金属卡宾络合物和下述通式(3)所示的徽盐在溶剂中混合来制造上述通式(1) 所示的本发明的过渡金属卡宾络合物的方法。
[0036] [化学式5]
[0037]
[0038] 通式(2)中,Μ?、R'L1及L2所表示的基团分别与通式(1)中的M、!?1、!?2、!?3、 L1及L2所表示的基团相同。如上所述,R2及R3所示的基团可以为相同的基团,也可以为彼 此不同的基团。另外,L1及L2所示的配体可以为相同的配体,也可以为彼此不同的配体,或 者,L1及L2也可以相互键合并与中心金属原子Μ共同形成环结构。
[0039] [化学式6]
[0040]
[0041] 通式(3)中,A、R4、R5、R6及R7所表示的基团分别与通式(1)中的A、R4、R5、RlR7 所表示的基团相同。如上所述,R4、R5、R6及R7所示的基团可以为相同的基团,也可以为彼 此不同的基团,或者,也可以是R4、R5、R6及R7中的至少2个相互键合并与A所表示的氮原 子或磷原子共同形成环结构。
[0042] 另外,通式(3)中的X表示选自卤化物离子、任选具有取代基的烷氧化物阴离子 及任选具有取代基的芳氧化物阴离子中的阴离子。需要说明的是,X所示的阴离子在目标 的本发明的过渡金属卡宾络合物中相对于中心金属而言成为配体(通式(1)中L3所示的配 体),作为其具体例,可以列举与作为L3所示的配体的例子所列举的基团相对应的阴离子。
[0043] 此外,作为通式(3)所示的働盐的具体例,没有特别限定,可以列举:四甲基氯化 铵、四正丁基氯化铵、四甲基铵(1,1,1,3, 3, 3-六氟-2-甲基-2-丙氧基化物)、四正丁基 铵(1,1,1,3, 3, 3-六氟-2-甲基-2-丙氧基化物)、四甲基铵(2, 6-二甲基苯氧化物)、四 正丁基铵(2, 6-二甲基苯氧化物)、咪唑翁氯化物、咪唑_ (2, 6-二甲基苯氧化物)、咪唑 像| (1,1,1,3, 3, 3_六氟_2_甲基_2_丙氧基化物)、P比略烧:像氯化物、P比略烧儀^ (2, 6_二 甲基苯氧化物)、四甲基氯化鑛、四正丁基氯化儀:。
[0044] 在本发明的过渡金属卡宾络合物的制造方法中,通过将上述通式(2)所示的以往 被用作易位催化剂的过渡金属卡宾络合物和上述通式(3)所示的信盐(铵盐或傷盐)在 溶剂中混合,可以得到作为目标物的本发明的过渡金属卡宾络合物。
[0045] 在此,可通过将通式(2)所示的现有的过渡金属卡宾络合物和通式(3)所示的儀 盐混合而获得本发明的过渡金属卡宾络合物的机理并不明确,但推测为如下机理。即,可以 推测:在中心金属原子Μ为钨原子的情况下,鐵盐的阴离子X相对于路易斯酸性高的钨而 形成共价键性高的离子键,同时,阴离子X的负电荷在整个分子内离域,由此形成酸根型的 傭盐络合物,从而得到本发明的过渡金属卡宾络合物。另外可以推测:在中心金属原子Μ为 钼原子的情况下,由于钼的路易斯酸性也不太低,另外,儒盐较为稳定,因此,与钨同样地, 可形成酸根型的#盐络合物。需要说明的是,?盐与中心金属原子Μ并非是协同反应,而 是像盐的阴离子与中心金属原子Μ之间的反应。因此,虽然儀盐中的R4、R5、R6及R7的种 类会影响徽盐在溶剂中的溶解性,但是,对于与现有的过渡金属卡宾络合物的中心金属原 子Μ的反应,仅有微小的影响。
[0046] 用于获得本发明的过渡金属卡宾络合物的溶剂只要是能溶解或分散过渡金属卡 宾络合物及:繪盐、且不会对反应造成影响的溶剂,就没有特别限定,作为溶剂,优选使用有 机溶剂。作为可使用的有机溶剂的具体例,可以列举:苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃;二氯甲 烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等卤素系脂肪族烃;氯苯、二氯苯等卤素系芳香族烃;硝基甲烷、硝 基苯、乙腈等含氮烃;乙醚、四氢呋喃等醚;戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃;环己烷、甲基环己 烷、十氢化萘、二环庚烷、三环癸烷、环辛烷等脂环族烃等。其中,优选使用卤素系脂肪族烃。 需要说明的是,各成分在有机溶剂中的浓度没有特别限定,其混合顺序也是任意的。另外, 在混合过渡金属卡宾络合物和鐵盐时,优选不向溶剂中添加参与过渡金属卡宾络合物和 塗盐的反应的其他成分。
[0047] 将通式⑵所示的过渡金属卡宾络合物和通式⑶所示的儀盐在溶剂中混合时, 各成分的比率没有特别限定,但通式(3)所示的播盐相对于通式(2)所示的过渡金属卡宾 络合物的比例(通式(3)所示的德盐/通式(2)所示的过渡金属卡宾络合物)以摩尔比 计优选为1~1〇〇倍,更优选为1~10倍。如果该比例过小,则存在通式⑴所示的过渡 金属卡宾络合物的生成效率变得不充分的隐患,如果该比例过大,则存在难以将目标的过 渡金属卡宾络合物从通式(3)所示的傭盐(未反应的儀'盐)分离的隐患。
[0048] 将通式(2)所示的过渡金属卡宾络合物和通式(3)所示的镇盐在溶剂中混合的 温度也没有特别限定,通常在-100°C~150°C的范围进行选择,优选在-80°C~80°C的范围 进行选择。混合时间也没有特别限定,通常在10秒钟~24小时之间进行选择。
[0049] 对于通过将通式(2)所示的过渡金属卡宾络合物和通式(3)所示的像盐在溶剂 中混合而得到的通式(1)所示的过渡金属卡宾络合物,可通过例如将用于混合的溶剂蒸馏 除去等而回收。
[0050] 例如,就如上所述而得到的本发明的过渡金属卡宾络合物而言,与以往被用作易 位催化剂的钼卡宾络合物、钨卡宾络合物(通式(2)所示的过渡金属卡宾络合物)相比,在 空气中的稳定性得到大幅度的改良。另外,本发明的过渡金属卡宾络合物与以往被用作易 位催化剂的钼卡宾络合物、钨卡宾络合物同样地,可用作易位催化剂,而且,可以显示出钼 卡宾络合物、钨卡宾络合物特有的高催化活性及易位反应的立体特异性。因此,本发明的过 渡金属卡宾络合物不仅改善了作为现有的钼卡宾络合物、钨卡宾络合物的弱点的操作性, 而且,作为能够进行对于钌卡宾络合物而言困难的不对称烯烃易位反应、环状烯烃的立体 规整性控制开环聚合等立体选择性易位反应的易位催化剂是有用的。
[0051] 实施例
[0052] 以下,结合实施例及比较例对本发明进行更为具体的说明。需要说明的是,各例中 的%只要没有特别说明,则为重量基准。
[0053] 各种测定及评价按照以下方法进行。
[0054] (l)NMR测定
[0055] 使用核磁共振装置(JE0L公司制"JNM-EX400WBspectrometer")进行测定。 使用的溶剂示于各例中。需要说明的是,1H-NMR在399. 65MHz的频率下测定,13C-NMR在 100. 40MHz的频率下测定。
[0056] (2)络合物的稳定性评价
[0057] 将作为试样的络合物0. 4g添加到氯仿10g中,并进行搅拌,由此制成均匀的溶液, 然后,在调整为气温22°C、湿度50 %的恒温恒湿箱内,使该溶液暴露于空气中,并观察60分 钟的溶液颜色的变化,由此评价络合物的稳定性。
[0058] (3)开环聚合物的顺式/反式比
[0059] 以氯仿_d或邻二氯苯_d4为溶剂,进行开环聚合物的i-NMR测定,基于烯丙基氢 原子的信号强度比来确定开环聚合物的顺式/反式比。
[0060] (4)开环聚合物的数均分子量
[0061] 以氯仿_d
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