外消旋选择性金属化方法

外消旋选择性金属化方法
【专利说明】外消旋选择性金属化方法
[0001] 发明人：GlenE.Alliger
[0002] 优先权：本申请要求2013年8月28日提交的USSN61/870, 989和2013年12月 9日提交的EP申请No. :13196241. 7的优先权和权益。 发明领域
[0003] 本发明涉及外消旋双（茚基）茂金属过渡金属化合物，及其制备和用途。
[0004] 发明背景
[0005] 桥联双（茚基）茂金属的合成是具有挑战性的。pro-配体的脱质子化后引入金属 卤化物，典型地为第4族金属的四氯化物，通常形成产物的两种异构体，外消旋的（rac)和 内消旋的。一般认为内消旋形式是不需要的，因为其聚合活性相对于外消旋异构体来说显 著降低。此外，外消旋-二甲基甲硅烷基-桥联双（茚基）茂金属是特别有利的，因为它们 具有催化全同立构聚丙烯的形成的能力。因此，可能需要反复结晶来分离纯的外消旋产物， 导致冗长的提纯过程并减少了产量。虽然有导向金属化试剂，但难以规模化或规模化的成 本昂贵，或者可能是无效的。因此，仍存在对能规模化的、有效的外消旋导向金属化试剂的 需求。
[0006] Nifant'ev等人使用叔丁基酰胺作为取代的双茚基和茚并环戊二烯基 (indacenyl)化合物的导向剂，然而其效果不一致，特别是对于2-甲基，4-苯基取代的讳来 说，参见附1^111:，6￥，^.等人，0找&11〇]\16七&11;[。8,2012,31，4340) 0
[0007] 其它相关的文献包括l)Damrau，H. -R.H.等人，Organometalleas，2001，20, 5258 ; 2)LoCoco，M·D·等人，J·Am·Chem·Soc·，2004，126，15231，和3)Njua，E·Y·等人，Inorg· Chem. ，2010,49,2163。
[0008] 发明概述
[0009] 本公开涉及外消旋双（茚基）茂金属过渡金属化合物，外消旋导向金属化试剂，制 备富含外消旋的催化剂化合物的方法，包含该化合物的催化剂体系，以及使用该催化剂化 合物和体系聚合烯烃的方法。
[0010] 在本发明的一种实施方式中，方法包括使脱质子化的双（环戊二烯基）化合物与 外消旋导向（外消旋导向）金属化试剂反应以形成产物混合物，该产物混合物具有相对于 如果有的形成的内消旋异构体的量来说提高浓度的茂金属过渡金属化合物的外消旋异构 体。在本发明的一种实施方式中，脱质子化的桥联双（茚基）化合物与外消旋导向金属化 试剂反应以形成产物混合物，该产物混合物相对于任何形成的内消旋异构体来说富含相应 的桥联双（茚基）茂金属过渡金属化合物的外消旋异构体。
[0011] 在本发明的一种实施方式中，化合物包括大于50mol%桥联双（茚基）茂金属过渡 金属化合物的外消旋异构体，基于存在的所述化合物的总量计。
[0012] 在本发明的一种实施方式中，方法包括使一种或多种烯烃与包含活化剂和外消旋 桥联双（茚基）茂金属过渡金属化合物的催化剂体系在聚合条件下接触以制备聚烯烃。
[0013] 在本发明的一种实施方式中，方法包括使脱质子化的桥联双（茚基）化合物与外 消旋导向金属化试剂接触以形成产物混合物，该产物混合物相对于任何形成的内消旋异构 体来说富含桥联双（茚基）茂金属过渡金属化合物的外消旋异构体，使该桥联双（茚基） 茂金属过渡金属化合物与活化剂接触以形成催化剂体系；以及使一种或多种烯烃与该催化 剂体系在聚合条件下接触以制备聚烯烃。
[0014] 具体说明
[0015] 为了本发明及其权利要求的目的，元素周期表族的新的编号方案如Chem.Eng. News，1985,63, 27使用。因此，"第4族金属"为该元素周期表第4族的元素。
[0016] 在本说明书和权利要求书中描述的所有结构中，实线表示键，并且各个虚线代表 具有各种程度的价态和各种程度的配位的键。
[0017] 除非另有说明，在本文中可互换地使用术语"烃基"、"烃基团"和"烃基基团"。为 了本公开内容的目的，烃基被限定为在合适的情况下（芳香族或非芳香族）可以是直链、支 链或环状的CfC7。基，或C厂(：2。基，或C。基，或C6_C7。基，或C6_C2。基，或C7_C2。基；和包 括由其它烃基和/或包含一个或多个元素周期表第13、14、15、16、17族的元素的官能团取 代的烃基。此外，两个或更多个这种烃基可一起形成稠环体系，包括可包括杂环基的部分或 完全氣化的桐环体系。
[0018] 术语"取代的"是指在基础结构中的氢原子和/或碳原子已被烃基，和/或官能团， 和/或杂原子或含有杂原子的基团代替。因此，术语烃基包括含有杂原子的基团。为了为 了本发明的目的，杂原子被限定为除了碳和氢之外的任意原子。例如，甲基环戊二烯（Cp) 为由甲基（其也可被称作甲基官能团）取代的Cp基团（其为基础结构），乙醇为由-0H官 能团取代的乙基（其为基础结构），和吡啶为在由氮原子取代的苯环的基础结构中具有碳 的苯基。
[0019] 为了为了本发明的目的，烃基可独立地选自取代的或未取代的甲基、乙基、乙烯 基，和以下的各种异构体：丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、 十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、十二基、二i基、二十二基、 二十三基、二十四基、二十五基、二十六基、二十七基、二十八基、二十九基、三十基、丙烯基、 丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、i-烯基、十二烯基、十三烯基、 十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、十二烯基、二十一烯基、 二十二烯基、二十三烯基、二十四烯基、二十五烯基、二十六烯基、二十七烯基、二十八烯基、 二十九烯基、三十烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、 十一炔基、十二炔基、十三炔基、十四炔基、十五炔基、十六炔基、十七炔基、十八炔基、十九 炔基、十二炔基、二i^一炔基、二十二炔基、二十三炔基、二十四炔基、二十五炔基、二十六炔 基、二十七炔基、二十八炔基、二十九炔基、和三十炔基。
[0020] 为了为了本发明的目的，烃基基团也可包括饱和、部分未饱和和芳香族环状结构 的异构体，其中基团可另外地发生以上所述的取代类型。
[0021] 为了本发明的目的，术语"芳基"、"芳基基团"和/或"芳基"是指芳香族环状结 构，其可由本文所限定的烃基基团和/或官能团取代。芳基基团的例子包括：苊基、苊烯基、 吖啶基、蒽基、苯并蒽基、苯并咪唑基、苯并异噁唑基、苯并荧蒽基、苯并呋喃基、苯并二萘嵌 苯基（benzoperylenyls)、苯并花基、苯并噻唑基、苯并苯硫基、苯并嚼唑基、苄基、味唑基、 咔啉基（carbolinyl)、草屈基、噌啉基、晕苯基、环己基、环己烯基、甲基环己基、二苯并蒽 基、荧蒽基、芴基、呋喃基、咪唑基、吲唑基、茚并芘基、吲哚基、二氢吲哚基、异苯并呋喃基、 异口引噪基、异喹啉基（isoquinolinyl)、异嚼唑基、甲基苄基、甲基苯基、萘基、嚼唑基、菲基、 苯基、嘌呤基、吡嗪基、吡唑基、芘基、哒嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、喹唑啉基、喹诺酮基 (quino1ony1)、喹喔啉基、噻唑基、苯硫基等。
[0022] 应理解的是，为了为了本发明的目的，当基团被列出时，它表示该基团（基团类 型）和当该基团发生以上所限定类型的取代时形成的所有其它基团的基础结构。列出的烷 基、烯基、和炔基包括所有异构体，其包括在合适的情况下环状异构体，例如，丁基包括正丁 基，2-甲基丙基，1-甲基丙基，叔丁基，和环丁基（和类似的取代的环丙基）；戊基包括正戊 基，环戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1-乙基丙基，和新戊基（和类似的取 代的环丁基和环丙基）；丁烯基包括1- 丁烯基，2- 丁烯基，3- 丁烯基，1-甲基-1-丙烯基， 1-甲基-2-丙烯基，2-甲基-1-丙烯基，和2-甲基-2-丙烯基（和环丁烯基和环丙烯基） 的E和Z型。环状化合物具有取代基包括所有异构体的形式，例如，甲基苯基包括邻-甲基 苯基，间-甲基苯基和对-甲基苯基；二甲基苯基包括2, 3-二甲基苯基，2, 4-二甲基苯基， 2, 5-二甲基苯基，2, 6-二苯基甲基，3, 4-二甲基苯基，和3, 5-二甲基苯基。
[0023] 为了本发明的目的，三氟甲磺酸根由下式表示：
[0024]
[0025] 同样地，除非另有说明，在本文中也可互换地使用术语"官能团"、"基团"和"取代 基"。为了为了本发明的目的，官能团可包括有机和无机基团或包含元素周期表第13、14、 15、16、17族的元素的部分。合适的官能团可包括烃基，例如，烷基，烯基，芳基，和/或卤 素（Cl，Br，I，F)，0,S，Se，Te，NR*X，OR*，SeR*，TeR*，PR*X，AsR*x，SbR*x，SR*，BR*X，SiR*x， GeR气，SnR气，PbR气，和/或等，其中每个R*独立地为氢、卤素、以上所限定的CfC2。烃基和 其中X为合适的整数以提供电中性的部分。官能团的其它例子包括典型地被称为胺，酰亚 胺，酰胺，醚，醇（氢氧化物），硫离子，硫酸根，磷离子，卤离子，膦酸根，烷醇，酯，羧酸根，醛 等的那些。
[0026] 为了本发明的目的，"直接键"、"直接共价键"或"直接桥联"可互换地用于指没有 任何间隔原子的原子之间的直接的共价键。
[0027] 为了为了本发明的目的，"烯烃（olefin)"也可称为"烯烃（alkene)"，是包含碳 和氢且具有至少一个双键的直链、支链、或环状化合物。为了本说明书和其所附权利要求的 目的，当聚合物或共聚物被称为包含烯烃时，存在于这种聚合物或共聚物的烯烃是聚合形 态的烯烃。例如，当共聚物被描述为具有35wt% -55wt%的"丙烯"含量时，应理解的是，共 聚物中的链节单元得自聚合反应中的丙烯和所述得到的单元基于所述共聚物的重量计以 35wt% _55wt% 存在。
[0028] 为了为了本发明的目的，"聚合物"具有两个或更多个相同或不同的"链节"单元。 "均聚物"是具有相同链节单元的聚合物。"共聚物"是具有两种或更多种各自不同的链节 单元的聚合物。"三聚物"是具有三种各自不同的链节单元的聚合物。关于链节单元的"不 同"的表示链节单元彼此之间有至少一个原子不同或是不同的异构体。因此，本文所使用的 共聚物的定义包括三聚物等。低聚物典型地为具有低分子量的聚合物，例如低于25,OOOg/ mol的Mn，或在一种实施方式中低于2, 500g/mol，或低数目的链节单元，例如75个链节单元 或更少。"乙烯聚合物"或"乙烯共聚物"为包含至少50摩尔％的得自乙烯的单元的聚合物 或共聚物，"丙烯聚合物"或"丙烯共聚物"为包含至少50摩尔％得自丙烯的单元的聚合物 或共聚物，并以此类推。
[0029] 为了本公开内容的目的，术语"α-烯烃"包括C2_C22烯烃。α-烯烃的非限制性的 例子包括乙稀，丙稀，1- 丁稀，1-戊稀，1-己稀，1-庚稀，1-辛稀，1-壬稀，1-癸稀，1-i- 稀1-十二稀，1-十三稀，1-十四稀，1-十五稀，1-十六稀，1-十七稀，1-十八稀，1-十九稀， 1-二十烯，1-二^-一烯，1-二十二烯，1-二十三烯，1-二十四烯，1-二十五烯，1-二十六烯， 1 _二十七稀，1_二十A稀，1_二十九稀，1_二十稀，甲基-卜戊稀，3-甲基-1-戊稀，5-甲 基-1-壬烯，3, 5, 5-三甲基-1-己烯，乙烯基环己烷，和乙烯基降冰片烷。环烯烃和二烯烃 非限制性的例子包括环丙烯，环丁烯，环戊烯，环己烯，环庚烯，环辛烯，环壬烯，环癸烯，降 冰片烯，4-甲基降冰片烯，2-甲基环戊烯，4-甲基环戊烯，乙烯基环己烷，降冰片二烯，二环 戊二烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，乙烯基环己烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，1，3-二乙烯基环 戊烷，1，2-二乙烯基环己烷，1，3-二乙烯基环己烷，1，4-二乙烯基环己烷，1，5-二乙烯基环 辛烧，1-烯丙基-4-乙烯基环己烧，1，4-二烯丙基环己烧，1-烯丙基-5-乙烯基环辛烧，和 1，5-二烯丙基环辛烷。
[0030] 术语"催化剂"、"催化剂化合物"、和"过渡金属化合物"被限定为是指在合适的条 件下能够引发聚合催化的化合物。在此处的说明中，所述催化剂可被描述为催化剂前体，前 催化剂化合物，或过渡金属化合物，且可互换地使用这些术语。催化剂化合物可以以其本身 来使用来引发催化或与活化剂组合使用来引发催化。当催化剂化合物与活化剂组合来引发 催化时，催化剂化合物通常被称为前催化剂或催化剂前体。"催化剂体系"是至少一种催化 剂化合物、至少一种活化剂、任选的助活化剂、和任选的载体的组合，其中所述体系可将单 体聚合成聚合物。为了本发明和所附权利要求的目的，当催化剂体系被描述为包含中性稳 定形式的组分时，本领域普通技术人员将很好地理解组分的离子形式是与单体反应以产生 聚合物的形式。
[0031] 为了为了本发明的目的，术语"催化剂产率"为在T小时的时间段，使用包含Wg催 化剂（cat)的聚合催化剂产生多少克的聚合物⑵的量度；可通过下式表达：PATxW)和以 gPgcatir1的单位表达。转化率为转化为聚合物产物的单体的量，和记录为mol%和基于 聚合物的产率和进料至反应器的单体的量计算。催化剂活性为催化剂活性有多强的量度且 记录为使用的每摩尔催化剂（cat)产生的产物聚合物（P)的质量（kgP/molcat)。
[0032] "阴离子配体"为带将一对或多对电子给与金属离子的负电的配体。"中性给体配 体"为将一对或多对电子给与金属离子的中性电荷的配体。不稳定配体是键合到茂金属催 化剂前体的金属上的结构部分，但该结构部分在催化剂前体活化成催化剂后去除。
[0033] 清除剂为被典型地添加通过清除杂质以促进低聚或聚合的化合物。一些清除剂也 可充当活化剂且可被称作助活化剂。不是清除剂的助活化剂也可与活化剂一起使用以形成 活性催化剂。在一种实施方式中，助活化剂可与催化剂化合物预混合以形成烷基化催化剂 化合物。
[0034] 除非另有说明，本文所使用的Μη是数均分子量，Mw为重均分子量，和Mz为z均分 子量，wt%为重量百分比，和mol%为摩尔百分比。分子量分布（MWD)，也称作多分散性，定 义为1^除以1]1。除非另有注释，所有分子量单位，例如1^、]\111、]\^，为8/1]1〇1。
[0035] 为了本发明的目的，术语"类卤素"限定为是叠氮化物、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫 氰酸酯或氢化物的任何化合物。
[0036] 在本说明说中可使用以下的缩写：Me为甲基，Ph为苯基，Et为乙基，Pr为丙基， iPr为异丙基，n-Pr为正丙基，Bu为丁基，异-丁基为异丁基，仲-丁基为仲丁基，叔-丁基、 t- 丁基、tert-Bu或t-Bu为叔丁基，正-丁基为正丁基，pMe为对-甲基，Bz为苄基，THF为 四氢呋喃，（thf)为四氢呋喃基，Mes为均三苯甲基，也被称为1，3, 5-三甲基苯，Tol为甲 苯，甲苯基为甲苯基团，TMS为三甲基甲硅烷基，TIBAL为三异丁基铝，TN0AL为三异丁基正 辛基铝，ΜΑ0为甲基铝氧烷，和Μ0Μ0为甲氧基甲氧基（也被称为甲氧基甲基醚）。
[0037] 为了本发明的目的，无论何时当组合物、要素或要素组合跟随过渡短语"包含、包 括（包含）"时，应理解也涵盖了关于该组合物或要素组合，过渡短语"基本上由…组成"， "由…组成"，"选自"或"是"跟随在对该组合物、一种或多种要素后，且反之亦然。
[0038] 为了为了本发明的目的，除非另有说明，RT为被限定为25°C的室温。除非另有说 明，所有的百分比为重量百分比（wt% )。
[0039] 聚丙烯微观结构由13C_NMR谱图确定，包括全同立构和间同立构二联体（[m]和 |>])，三联体（[111111]和|>1'])，以及五联体（[11111111皿]和|>1'1'1'])的浓度。标记"111"或"1'"描述 了相邻丙烯基团对的空间化学，"m"是指内消旋，"r"是指外消旋。样品溶于d2-l，1，2, 2-四 氯乙烷中，在125°C使用100MHz(或更高的）NMR谱图仪记录谱图。聚合物共振峰以mmmm =21. 8ppm表示。通过NMR表征聚合物中涉及的计算描述于F.A.Bovey的Polymer ConformationandConfiguration(AcademicPress,NewYork1969)以及J.Randall的 PolymerSequenceDetermination, 13C-NMRMethod(AcademicPress，NewYork，1977)中。
[0040] 为了本发明的目的，大体积配体取代定义为C3_C2。经基；一0Ra，一SRa，一冊32和 P(Ra) (Rb)，其中每个Ra独立地为具有大于或等于异丙基取代的分子体积的C3-C2。经基或具 有大于或等于异丙基取代的分子体积的C3-C2。烃基取代的类有机金属，以及Rb为氢，卤素， Ci-C2。取代的或未取代的烃基，或Rb独立地为对R3所限定的。取代基的分子体积在本文中 用于对空间体积的大致描述。对具有不同分子体积的取代基的比较使得具有较小分子体积 的取代基与具有较大分子体积的取代基相比而被视为"体积较小"。相反，具有较大分子体 积的取代基与具有较小分子体积的取代基相比而被视为"体积较大"。
[0041 ]分子体积可如"ASimple'BackoftheEnvelope'MethodforEstimatingthe DensitiesandMolecularVolumesofLiquidsandSolids'，，JournalofChemical Education，Vol. 71，No. 11，1994 年 11 月，pp. 962-964 中所述计算。分子体积（MV)单位为 立方A,使用下式计算：MV= 8. 3Vs，其中Vs为成比例的体积。Vs为组成原子的相对体 积之和，并且由取代基的分子式使用下表的相对相对体积计算。对于稠环来说，Vs每个稠 环降低7. 5%。
[0042]
[0043] 为了本发明的目的，大体积取代基定义为具有大于或等于异丙基取代的分子体积 (MV= 8. 3Vs= 124. 4)的任何取代基。其它合适的大体积取代基的实例包括t- 丁基、苄 基、金刚烷基、卤素取代的和未取代的芳基官能基团等。
[0044] 为了本发明的目的，茂金属化合物为有机金属配位化合物，其中一个、两个或三个 环戊二烯基环（具有或没有取代基）键合到中心过渡金属原子。为了本发明的目的，将茚 和芴（具有或没有取代基）视为环戊二烯基环。
[0045] 为了本发明的目的，"桥联双（茚基）化合物"为这样的化合物，其中两个茚基基团 (具有或没有取代基）经由桥联基团（例如在本申请中限定为A的那些）彼此键合。为了 本发明的目的，外消旋桥联双（茚基）催化剂化合物（也称为外消旋桥联双（茚基）过渡 金属化合物或外消旋桥联双（茚基）茂金属催化剂前体）是指由下式表示的茂金属过渡金 属化合物：
[0046]
[0047] 其中Μ为元素周期表第4、5或6族的金属；
[0048] 其中Α为桥联基团，典型地为二价基团，包括。烃基，包含元素周期表第13、 14、15、16或17族的元素的官能团，或它们的组合；
[0049] 其中每个Y1和Y2独立地为卤素，具有大于或等于异丙基取代的分子体积的分子体 积的单价基团，或它们的组合，该单价基团包括C3_C2。烃基，包含元素周期表第13、14、15、 16或17族的元素的官能团，或它们的组合（优选地每个Y1和Y2独立地为-ORa，-SRa，-NRa2 和-p(Ra) (Rb)，其中每个Ra独立地为具有大于或等于异丙基取代的分子体积的C3-C2。烃基 或具有大于或等于异丙基取代的分子体积的(：3-(：2。烃基取代的类有机金属，以及Rb为氢、卤 素、。取代的或未取代的烃基，或Rb独立地为对Ra所限定的；以及
[0050] 其中每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R1。、R11 和R12独立地为氢、卤素、C「C2。烃 基、包含元素周期表第13、14、15、16或17族的元素的官能团，或它们的组合。
[0051] 在本发明的一种实施方式中，脱质子化的桥联双（环戊二烯）化合物的金属化包 括使该脱质子化的化合物与金属化试剂接触以产生茂金属过渡金属化合物，然后该茂金属 过渡金属化合物可与活化剂接触并由此活化，从而产生茂金属催化剂。在本发明的另一实 施方式中，茂金属过渡金属化合物可与不稳定基团替换试剂反应以在活化前将该化合物的 不稳定基团替换为更容易取代或去除的不稳定基团。
[0052] 在本发明的一种实施方式中，脱质子化的桥联双（环戊二烯）化合物（A)的金属 化具有如下制备相应的茂金属的两个异构体的能力；在本文中被称为"rac"异构体的外消 旋对（B)，和内消旋异构体（C):
[0054] 其中A和Μ定义如上，R和R'如以上对R1所限定的，Y和X如以上对Y1所限定的。
[0055] 外消旋混合物Β是更具催化活性的物质，并且是寻求活性催化剂的期望的结果。 在根据本公开的实施方案中，外消旋导向金属化试剂形成具有相对于如果形成的任何内消 旋异构体来说提高浓度的外消旋混合物的产物混合物，在本文中被称为"富外消旋的"或富 含外消旋的产物混合物。为了本发明的目的，富含外消旋的产物混合物、配混物或产物包括 至少51mol%的外消旋异构体，基于存在的外消旋异构体和内消旋异构体的总量计。在本发 明的一种实施方式中，外消旋导向金