178] 合适的活化剂包括：
[0179] 四（全氟萘基）硼酸N，N_二甲基苯铵，四（全氟联苯基）硼酸N，N_二甲基苯 铵，四（3,5_双（三氟甲基）苯基）硼酸N，N-二甲基苯铵，四（全氟萘基）硼酸三苯基 碳烯鑰，四（全氟联苯基）硼酸三苯基碳烯鑰，四（3, 5-双（三氟甲基）苯基）硼酸三 苯基碳烯鑰，四（全氟苯基）硼酸三苯基碳烯鑰，[Ph3C+] [B(C6F5)4 ]，[Me3NH+] [B(C6F5)4 ]; 1-(4-(三（五氟苯基）硼酸）-2, 3, 5, 6-四氟苯基）吡咯烷鑰；以及四（五氟苯基）硼酸 酯，4-(三（五氟苯基）硼酸）-2, 3, 5, 6-四氟吡啶。
[0180] 在一种实施方式中，活化剂包含三芳基碳鑰（例如四苯基硼酸三苯基碳鑰，四（五 氟苯基）硼酸三苯基碳鑰，四-(2, 3, 4, 6-四氟苯基）硼酸三苯基碳鑰，四（全氟萘基）三 苯基碳鑰，四（全氟联苯基）硼酸三苯基碳鑰，四（3, 5-双（三氟甲基）苯基）硼酸）三苯 基碳鐵。
[0181] 在一种实施方式中，在与催化剂化合物和/或CTA和/或NCA结合之前或之后，或 在与催化剂化合物和/或CTA，和/或NCA混合之前，本文所述的任何活化剂可一起混合。
[0182] 在一种实施方式中，两种NCA活化剂可用于聚合中且第一NCA活化剂与第二NCA 活化剂的摩尔比可以为任何比率。在一种实施方式中，第一NCA活化剂-第二NCA活化剂 的摩尔比为 0.01 :1-10,000 :1，或 〇· 1 :1-1000 :1，或 1 :1-100 :1。
[0183] 在一种实施方式中，NCA活化剂与催化剂的比为1 :1摩尔比，或0. 1 :1-100 :1，或 0. 5 :1-200 :1，或1 :1-500 :1或1 :1-1000 :1。在一种实施方式中，NCA活化剂与催化剂的 比为 0· 5 :1-10 :1，或 1 :1-5 :1。
[0184] 在一种实施方式中，催化剂化合物可以与铝氧烷和NCA的组合结合（参见例如，US 5, 153, 157，US5, 453, 410，EP0 573 120B1，W0 94/07928,和TO95/14044,其中讨论了铝 氧烷与离子型活化剂结合的使用，所有文献通过引用并入本文）。
[0185] 清除剂或助活化剂
[0186] 在一种实施方式中，催化剂体系可进一步包括清除剂和/或助活化剂。可用作清 除剂或助活化剂的合适的铝烷基或有机铝化合物包括，例如，三甲基铝、三乙基铝、三异丁 基铝、三正己基铝、三正辛基铝、铝氧烷等。也可以使用其它亲氧性的物质，例如二乙基锌。
[0187] 催化剂载体
[0188] 在一种实施方式中，催化剂体系可包含惰性载体。在一种实施方式中，载体包含多 孔载体，例如，滑石，和/或无机氧化物。其它合适的载体包括沸石，粘土，有机粘土，或任何 其它有机或无机载体等，或它们的混合物。
[0189] 在一种实施方式中，载体为磨细形态的无机氧化物。用于本文的催化剂体系的合 适的无机氧化物材料包括第2,4,13,和14族金属氧化物，例如二氧化硅，氧化铝，和它们的 混合物。可以单独或与二氧化硅，和/或氧化铝共同采用的其它无机氧化物包括氧化镁，氧 化钛，氧化锆，蒙脱石，页硅酸盐，和/或等。其它合适的载体包括磨细的官能化聚烯烃，例 如磨细的聚乙烯。
[0190] 在一种实施方式中，载体可具有范围为约10-约700m2/g的表面积，范围为约 0. 1-约4.Occ/g的孔体积和范围为约5-约500μm的平均颗粒尺寸，或范围为约50-约 500m2/g的载体表面积，约0. 5-约3. 5cc/g的孑L体积和约10-约200μπι的平均颗粒尺寸。 在一种实施方式中，大部分载体表面积的范围为约100-约400m2/g，孔体积为约0.8-约 3.Occ/g和平均颗粒尺寸为约5-约100μm。在一种实施方式中，载体的平均孔尺寸的范围 为10-1000A,或50-约500A,或75-约350A。在一种实施方式中，载体为高表面 积，非晶态的具有大于或等于约300m2/gm的表面积，和/或1. 65cm3/gm的孔体积的二氧化 娃。合适的二氧化娃以商品名Davison952或Davison955由W.R.GraceandCompany的 DavisonChemicalDivision市售。在一种实施方式中，载体可包含Davison948〇
[0191] 在一种实施方式中，载体应基本上是干的，S卩，基本上不含吸收的水。在约 100°C-约1000°C，或在至少约400°C，或500°C，或600°C的温度可通过加热或煅烧进行载 体的干燥。当载体为二氧化硅时，加热到至少200°C，或约200°C-约850°C，或至少600°C， 持续约1分钟-约100小时，或约12小时-约72小时，或约24小时-约60小时。根据本 公开内容，在一种实施方式中，煅烧的载体必须具有至少一些反应性羟基（OH)基团以产生 负载型催化剂体系。
[0192] 在一种实施方式中，将煅烧的载体与至少一种包含至少一种催化剂化合物和活化 剂的聚合催化剂接触。在一种实施方式中，具有反应性表面基团（典型地为羟基）的载体， 在非极性溶剂中淤浆化且产生的淤浆与催化剂化合物和活化剂的溶液接触。在一种实施方 式中，载体的淤浆首先与活化剂接触约〇. 5小时-约24小时，或约2小时-约16小时，或 约4小时-约8小时的时间段。然后，将催化剂化合物的溶液与隔离的载体/活化剂接触。 在一种实施方式中，原位产生负载型催化剂体系。在备选的实施方式中，载体的淤浆首先与 催化剂化合物接触约0. 5小时-约24小时，或约2小时-约16小时，或约4小时-约8小 时的时间。然后，将负载型催化剂化合物的淤浆与活化剂溶液接触。
[0193] 在一种实施方式中，将催化剂，活化剂和载体的混合物加热至约0°C-约70°C，或 至约23°C-约60°C，或至25°C(室温）。接触时间典型地为约0. 5小时-约24小时，或约 2小时-约16小时，或约4小时-约8小时。
[0194] 合适的非极性溶剂是本文的所有反应物在其中使用的材料，S卩，活化剂和催化剂 化合物是至少部分可溶的且其在反应温度下是液态。合适的非极性溶剂包括烷烃，例如异 戊烷、己烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷，但是也可以采用许多其它的材料包括环烷烃，例如 环己烧，芳香族化合物，例如苯、甲苯和乙苯。
[0195] 聚合方法
[0196] 在一种实施方案中，聚合方法包括使单体（例如乙烯和丙烯），以及任选地共聚 单体，与包含活化剂和根据本发明的催化剂前体化合物的至少一种实施方的催化剂体系接 触。在一种实施方案中，该催化剂化合物和活化剂可以任何顺序合并，并且可在与单体接触 前合并。在一种实施方案中，该催化剂化合物和/或所述活化剂在与单体接触后合并。
[0197] 在一种实施方案中，方法包括：
[0198] 使一种或多种烯烃与催化剂体系在聚合条件下接触以制备聚烯烃，该催化剂体系 包含活化剂和下式表示的外消旋桥联双（茚基）茂金属过渡金属化合物：
[0199] 在一种实施方案中，方法包括使一种或多种烯烃与催化剂体系在聚合条件下接触 以制备聚烯烃，该催化剂体系包含活化剂和根据本文披露的任一种实施方案的外消旋桥联 双（茚基）茂金属过渡金属化合物。
[0200] 在特定的实施方案中，方法包括使一种或多种烯烃与催化剂体系在聚合条件下接 触以制备聚烯烃，该催化剂体系包含活化剂或活化剂的组合，以及下式表示的外消旋桥联 双（茚基）茂金属过渡金属化合物：
[0201]
[0202] 其中Μ为元素周期表第4、5或6族的金属；
[0203] 其中Α为二价基团，包括C「C2。烃基，包含来自元素周期表第13、14、15、16或17族 的元素的官能团，或它们的组合；
[0204] 其中每个Y1和Y2独立地为-ORa，-SRa，_冊32和-P(Ra) (Rb)，其中每个Ra独立地为 具有大于或等于异丙基取代的分子体积的c3-c2。烃基或具有大于或等于异丙基取代的分子 体积的c3-c2。烃基取代的类有机金属，以及Rb为氢、卤素或Ci-C2。取代的或未取代的烃基， 或Rb独立地为对R3所限定的；以及
[0205] 其中每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R1。、R11 和R12独立地为氢，卤素，C「(：2。烃 基，包含来自元素周期表第13、14、15、16或17族的元素的官能团，或它们的组合。
[0206] 在本发明的实施方式中，所述聚合条件包括约0°C至约300°C的温度，约0. 35MPa 至约lOMPa的压力，和约0. 1分钟至约24小时的时间。在本发明的一种实施方式中，一种或 多种烯烃包括丙烯。在本发明特定的实施方案中，所述聚烯烃包括至少50摩尔％丙烯。在 本发明的一种实施方式中，所述催化剂体系，和/或所制备的聚烯烃包含少于约〇.Olwt% 的氟、氯、溴、碘或它们的组合。
[0207] 在一种实施方案中，方法包括：
[0208] A)使脱质子化的桥联双（茚基）化合物与外消旋导向金属化试剂接触以形成产物 混合物，该产物混合物富含桥联双（茚基）茂金属催化剂前体的外消旋异构体相对于任何 形成的内消旋异构体来说，其中所述外消旋导向金属化试剂由下式表示：
[0209] MdXeYfZg (优选M*X2Y2Z2，其中M*为第 4 族金属）；
[0210] 以及
[0211] 其中所述外消旋-双（茚基）茂金属催化剂前体由下式表示：
[0212]
[0213] 其中d为金属Μ的配位数，且为4、5或6,e为2、3、4或5,f为1、2、3或4且g为 0、1 或 2,其中e+f=d;
[0214] 其中Μ为元素周期表第4、5或6族的金属；
[0215] 其中Α为二价基团，包括C「C2。烃基，包含来自元素周期表第13、14、15、16或17族 的元素的官能团，或它们的组合；
[0216] 其中每个X为卤素、三氟甲磺酸根或类卤素；
[0217] 每个Y独立地为-0Ra，_SRa，_冊32和-P(Ra) (Rb)，其中每个Ra独立地为具有大于 或等于异丙基取代的分子体积的c3-c2。烃基或具有大于或等于异丙基取代的分子体积的 C3-C2。烃基取代的类有机金属，以及Rb为氢、卤素或Ci-C2。取代的或未取代的烃基，或R1虫 立地为对Ra所限定的；以及
[0218] 其中每个Y1和Y2独立地为-ORa，-SRa，_冊32和-P(Ra) (Rb)，其中每个Ra独立地为 具有大于或等于异丙基取代的分子体积的c3-c2。烃基或具有大于或等于异丙基取代的分子 体积的c3-c2。烃基取代的类有机金属，以及Rb为氢、卤素或C「C2。取代的或未取代的烃基， 或Rb独立地为对限定的；
[0219] 其中每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R1。、R11 和R12独立地为氢，卤素，C「C2。烃 基，包含元素周期表第13、14、15、16或17族的元素的官能团，或它们的组合；以及
[0220] 其中每个Z独立地为离去基团，包括单价C2_C2。烃基，包含元素周期表第13、14、 15、16或17族的元素的单价官能团，或它们的组合；
[0221] B)使所述桥联双（茚基）茂金属催化剂前体与活化剂接触以形成催化剂体系；
[0222] C)任选地在步骤（B)之前或之后担载所述催化剂化合物和/或活化剂，以及
[0223] D)使一种或多种烯烃与所述催化剂体系在聚合条件下接触以制备聚烯烃。
[0224] 在一种实施方案中，所述脱质子化的桥联双（茚基）化合物可与所述外消旋导向 金属化试剂在活化剂的存在下，在一种或多种烯烃的存在下，或它们的组合的存在下接触。
[0225] 在本发明的一种实施方式中，所述桥联双（茚基）茂金属催化剂前体可与不稳定 基团替换试剂接触以用选自卤素、苄基、苯基或它们的组合的不稳定基团替换每个Y1和Y2， 然后使所述桥联双（茚基）茂金属催化剂前体与活化剂接触以形成催化剂体系。
[0226] 在一种实施方案中，所述不稳定基团替换试剂为氯三甲基硅烷，HC1，HBr，HI， S0C12，或它们的组合。在本发明的一种实施方式中，所述脱质子化的桥联双（茚基）化合 物与所述外消旋导向金属化试剂在活化剂的存在下，在一种或多种烯烃的存在下，（即原位 产生的催化剂）或它们的组合的存在下接触。
[0227] 本发明可用的单体包括取代的或未取代的C2_C4(]a烯烃，或C2_C2(]a烯烃，或 C2_C12a稀经，或乙稀，丙稀，丁稀，戊稀，己稀，庚稀，辛稀，壬稀，癸稀，^一稀，十二稀和它 们的异构体。在本发明的一种实施方式中，单体包含丙烯和任选的共聚单体，该共聚单体包 括乙烯或C4-C4。烯烃、或C4-Cjf经、或C6-C12稀烃中的一种或多种。C4-C4。烯烃单体可以 是直链，支链，或环状的。c4-c4。环烯烃可以是紧张的或非紧张的、单环或多环，和可任选地 包括杂原子和/或一种或多种官能团。在实施方式中，单体包含乙烯或乙烯和共聚单体包 含一种或多种c3-c4。烯烃，或c4-c2。烯烃，或c6-c12烯烃。c3-c4。烯烃单体可以是直链，支链， 或环状的。c3-c4。环烯烃可以是紧张的或非紧张的、单环或多环，和可任选地包括杂原子和 /或一种或多种官能团。
[0228] 示例性的C2_C4。烯烃单体和任选的共聚单体包括乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯， 庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一烯，十二烯，降冰片烯，降冰片二烯，二环戊二烯，环戊烯，环庚 烯，环辛烯，环辛二烯，环十二烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，它们的取代的衍生 物，和它们的异构体，或己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十二烯，环辛烯，1，5_环辛二烯，1-羟 基-4-环辛烯，1-乙酰氧基-4-环辛烯，5-甲基环戊烯，环戊烯，二环戊二烯，降冰片烯，降 冰片二烯，和它们各自的同系物和衍生物，或降冰片烯，降冰片二烯，和二环戊二烯。
[0229] 在一种实施方式中，一种或多种二烯基于所述组合物的总重量计以至多10重 量％，或0. 00001-1. 0重量％，或0. 002-0. 5重量％，或0. 003-0. 2重量％存在于此处产生 的聚合物中。在一种实施方式中，将500ppm或更少，或400ppm或更少，或300ppm或更少的 二稀添加至聚合。在一种实施方式中，将至少50ppm，或lOOppm或更多，或150ppm或更多的 二烯添加至聚合。
[0230] 本发明的可使用的二烯烃单体包括任何烃结构，或C4_C3。，具有至少两个不饱和键 的，其中至少两个不饱和键容易地通过立体有择或非立体有择催化剂并入聚合物。在一种 实施方式中，二烯烃单体可以是选自a，ω-二烯单体（即二-乙烯基单体）。在另一种实施 方案中，二烯烃单体为直链二-乙烯基单体，更或者为含有4-30个碳原子的那些。二烯的例 子包括丁二烯，戊二烯，己二烯，庚二烯，辛二烯，壬二烯，癸二烯，i^一碳二烯，十二碳二烯， 十三碳二稀，十四碳二稀，十五碳二稀，十六碳二稀，十七碳二稀，十八碳二稀，十九碳二稀， 二十碳二烯，二i^一碳二烯，二十二碳二烯，二十三碳二烯，二十四碳二烯，二十五碳二烯， 二十六碳二烯，二十七碳二烯，二十八碳二烯，二十九碳二烯，三十碳二烯，1，6-庚二烯， 1，7-辛二烯，1，8-壬二烯，1，9-癸二烯，1，10-i^一碳二烯，1，11-十二碳二烯，1，12-十三 碳二烯，1，13-十四碳二烯，和低分子量聚丁二烯（Mw低于1000g/m〇l)。环状二烯包括环戊 二烯，乙烯基降冰片烯，降冰片二烯，亚乙基降冰片烯，二乙烯基苯，二环戊二烯或含有高级 的环的在各个环位置有或没有取代基的二烯烃。
[0231] 在本发明的一种实施方式中，其中丁烯为共聚单体，丁烯源可以为包含各种丁烯 异构体的混合的丁烯料流。期望通过聚合方法优选地消耗1-丁烯单体。这种混合的丁烯 料流的使用将提供经济效益，由于这些混合的料流通常是来自精制工艺的废料流，例如，C4 萃余液料流，且因此可显著地比纯的1-丁烯便宜。
[0232] 聚合方法根据本公开内容可以以本领域任何已知的方式进行。可以使用本领域已 知的任何悬浮，均相，本体，溶液，淤浆，或气相聚合方法。这些方法可以以间歇，半间歇，或 连续的方式进行。均相聚合方法和淤浆方法在此处是适用的，其中均相聚合方法被限定为 其中至少90wt%的产物在反应介质中是可溶的方法。本体均相方法在此处是适用的，其中 本体方法被定义为其中所有进料至反应器中的单体浓度为70体积％或更多的方法。在一 种实施方式中，溶剂或稀释剂不存在或被添加至反应介质中，（除了少量用作催化剂体系或 其它添加剂的载体，或典型地与单体一起发现的量；例如，丙烯中的丙烷）。在一种实施方 式中，方法为淤浆方法。本文所使用的术语"淤浆聚合方法"是指其中采用了负载型催化剂 且单体在负载型催化剂颗粒上聚合的聚合方法。至少95wt%的得自负载型催化剂的聚合物 产物以颗粒形式作为固体颗粒（不溶于稀释剂）。
[0233] 用于聚合的合适的稀释剂/溶剂包括非配位，惰性液体。例子包括直链和支链的 经，例如异丁烧，丁烧，戊烧，异戊烧，己烧，异己烧，庚烧，辛烧，十二烧，和它们的混合物；环 状和脂环族烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，和它们的混合物，例如可以 (Isopar?)市售；全卤代烃，例如全氟化C41。烷烃，氯苯，和芳香基和烷基取代的芳香族化 合物，例如苯，甲苯，均三甲苯，和二甲苯。合适的溶剂也包括可充当单体或共聚单体的液 态烯烃，所述液态烯烃包括乙稀，丙稀，1- 丁稀，1-己稀，1-戊稀，3-甲基-1-戊稀，4-甲 基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，和它们的混合物。在一种实施方式中，脂肪族烃溶剂被用作溶 剂，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷，和它们的混合物；环 状和脂环族烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，和它们的混合物。在一种实 施方式中，溶剂不是芳香族化合物，或芳香族化合物基于所述溶剂的重量计以少于lwt%， 或少于0. 5wt%，或少于0.Owt%存在于溶剂中。
[0234] 在一种实施方式中，用于聚合的单体和共聚单体的进料浓度基于所述进料料流的 总体积计为60vol%溶剂或更少，或40vol%或更少，或20vol%或更少。或所述聚合在本体 方法中进行。
[0235] 聚合可在适于获得期望的乙烯聚合物的任何温度和/或压力下进行。合适的温 度和/或压力包括范围为约〇°C-约300°C，或约20°C-约200°C，或约35°C-约150°C， 或约40°C-约120°C，或约45°C-约80°C的温度；和在范围为约0. 35MPa-约lOMPa，或约 0· 45MPa-约 6MPa，或约 0· 5MPa-约 4MPa的压力。
[0236] 在一种实施方式中，反应的进行时间为约0. 1分钟-约24小时，或至多16小时， 或范围为约5-250分钟，或约10-120分钟。
[0237]在一种实施方式中，氢气在 0.001-50psig(0.007-345kPa)，或 0· 01-25psig(0. 07-172kPa)，或 0·l-10psig(0. 7-70kPa)的分压力下存在于聚合反应器 中。
[0238] 在一种实施方式中，催化剂的活性为至少50g/mmol/小时，或500g/mmol/小时或 更多，或5000g/mmol/hr或更多，或50, 000g/mmol/hr或更多。在备选的实施方式中，稀经 单体的转化率为至少10%，基于聚合物产率和进入反应区的单体重量，或20%或更多，或 30%或更多，或50%或更多，或80%或更多。
[0239] 在一种实施方式中，聚合条件包括以下的一种或多种：1)0_300°C(或25_150°C， 或 40-120°C，或 45-80°C)的温度；2)大气压-lOMPa(或 0· 35-10MPa，或 0· 45-6MPa，或 0· 5-4MPa)的压力；3)脂肪族烃溶剂（例如异丁烧，丁烧，戊烧，异戊烧，己烧，异己烧，庚烷， 辛烷，十二烷，和它们的混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基 环庚烷，和它们的混合物；或其中芳香族化合物基于所述溶剂的重量计以少于lwt%，或少 于0.5wt%，或Owt%存在于溶剂中）的存在；4)其中在聚合中使用的催化剂体系包含少于 0· 5mol%，或Omol%的铝氧烷，或铝氧烷以少于500 :1，或少于300 :1，或少于100 :1，或少 于1 :1的铝与过渡金属的摩尔比存在；5)聚合在一个反应区中进行；6)催化剂化合物的产 率为至少 80, 000g/mmol/hr(或至少 150, 000g/mmol/hr，或至少 200, 000g/mmol/hr，或至少 250,000g/mmol/hr，或至少300,000g/mmol/hr) ;7)清除剂（例如三烷基铝化合物）不存在 (例如，以零mol%存在）或清除剂以少于100 :1，或少于50 :1，或少于15 :1，或少于10 :1 ; 和/或8的清除剂与过渡金属的摩尔比存在，任选地氢气以0. 007-345kPa(0. 001-50psig) (或 0· 07-172kPa(0· 01-25psig)，或 0· 7-70kPa(0·l-10psig))的分压力存在于聚合反应器 中。
[0240]在一种实施方式中，在聚合中使用的催化剂体系包含不多于一种催化剂化合物。 "反应区"（也被称为"聚合区"）是发生聚合的容器，例如间歇式反应器。当以串联或并联