30分钟转变为黑色。该变 色表明络合物由于空气中的水分的存在而分解，可以认为络合物比较不稳定。
[0079][比较例2]
[0080] 对（2, 6-二异丙基苯基酰亚胺）{双（1，1，1，3, 3, 3-六氣-2-甲基_2_丙氧基）} 叔丁基亚苯基钼（VI)进行了稳定性评价，结果，溶液在30分钟变成黑色。该变色表明络合 物由于空气中的水分的存在而分解，可以认为络合物比较不稳定。
[0081][实施例5]
[0082] 向带搅拌机的玻璃反应器中添加实施例1中得到的（四正丁基铵）[(2, 6-二异丙 基苯基酰亚胺）{3, 3' -二叔丁基-5, 5'，6, 6' -四甲基-2, 2' -二苯氧基}叔丁基亚苯基 钼以1)氯化物]0.05868及甲苯31^并溶解。接着，在调整为气温22°(：、湿度50%的恒温 恒湿箱内，向得到的甲苯溶液中添加双环戊二烯7. 5g、环己烷27g及1-己烯0. 32g，在50°C 的油浴中、使反应器为开放体系进行开环聚合反应。聚合反应开始后，迅速析出了白色的沉 淀物。反应2小时后，向聚合反应液中注入大量的丙酮，使沉淀物凝聚，过滤洗涤后，在40°C 下减压干燥24小时。得到的开环聚合物的收率为7. 4g，顺式/反式比为90/10(顺式规整 性），数均分子量为6, 000。另外，将减压干燥后的开环聚合物直接用作试样而测定的开环 聚合物的熔点为260°C。接着，向带搅拌机的高压釜中加入得到的开环聚合物3. 0g及环己 烷47g。然后，进一步添加使作为加氢催化剂的RuHCl(CO) (PPh3)20. 00157g分散于环己烷 10mL而得到的分散体，并在氢压4.OMPa、160°C下进行8小时的氢化反应。将该氢化反应液 注入到大量的丙酮中，使生成的开环聚合物氢化物完全析出，过滤洗涤后，在40°C下减压干 燥24小时。得到的开环聚合物氢化物的氢化率为99%以上，内消旋二单元组/外消旋二单 元组的比为95/5。另外，将减压干燥后的开环聚合物氢化物直接用作试样而测定的开环聚 合物氢化物的熔点为290°C。然后，将减压干燥后的开环聚合物氢化物在320°C下加热10 分钟而使其充分熔融后，将其以l〇°C/分钟降温而冷却至室温，将充分结晶化的开环聚合 物氢化物用作试样而测定的开环聚合物氢化物的熔点为289°C。
[0083][比较例3]
[0084] 向带搅拌机的玻璃反应器中添加（2, 6-二异丙基苯基酰亚胺）{3, 3' -二叔丁 基-5, 5'，6, 6' -四甲基-2, 2' -二苯氧基}叔丁基亚苯基钼（VI) 0. 0429g及甲苯3mL并溶 解。接着，在调整为气温22°C、湿度50%的恒温恒湿箱内，向得到的甲苯溶液中添加双环戊 二烯7. 5g、环己烷27g及1-己烯0. 32g，在50°C的油浴中、使反应器为开放体系进行开环聚 合反应。聚合反应开始后，析出了若干白色沉淀物，沉淀物的生成基本上停止。反应2小时 后，向聚合反应液中注入大量的丙酮，使沉淀物凝聚，过滤洗涤后，在40°C下减压干燥24小 时。得到的开环聚合物的收率为O.Olg，极其少量。
[0085][比较例4]
[0086] 向带搅拌机的玻璃反应器中添加（1，3-二（2, 4, 6-三甲基苯基）-2-咪唑烷亚基） (苯基亚甲基）（三环己基膦）二氯化钌〇.〇482g及甲苯3mL并溶解。接着，在调整为气温 22°C、湿度50 %的恒温恒湿箱内，向得到的甲苯溶液中添加双环戊二烯7. 5g、环己烷27g 及1-己烯0. 32g，在50°C的油浴中、使反应器为开放体系进行开环聚合反应。聚合反应开 始后，反应溶液的粘度缓慢上升。反应2小时后，向聚合反应液中注入大量的丙酮，使沉淀 物凝聚，过滤洗涤后，在40°C下减压干燥24小时。得到的开环聚合物的收率为7. 5g，定量 地得到了开环聚合物。开环聚合物的顺式/反式比为43/57,几乎看不出有顺式/反式选 择性。开环聚合物的数均分子量为3, 900。另外，将减压干燥后的开环聚合物直接用作试 样而测定的玻璃化转变温度为130°C，未观测到熔点。接着，向带搅拌机的高压釜中加入得 到的开环聚合物〇. 3g及环己烷4. 7g。然后，进一步添加使作为加氢催化剂的RuHCl(C0) (PPh3)20. 000157g分散于环己烷lmL而得到的分散体，并在氢压4.OMPa、160°C下进行8小 时的氢化反应。将该氢化反应液注入到大量的丙酮中，使生成的开环聚合物氢化物完全析 出，过滤洗涤后，在40°C下减压干燥24小时。得到的开环聚合物氢化物的氢化率为99%以 上，内消旋二单元组/外消旋二单元组的比为67/33。另外，将减压干燥后的开环聚合物氢 化物直接用作试样而测定的玻璃化转变温度为98°C，未观测到熔点。
[0087] 由实施例1~3的结果可知，通过将通式（2)所示的过渡金属卡宾络合物和通式 (3)所示的>繪盐在溶剂中混合，可以得到通式（1)所示的过渡金属卡宾络合物。另外，将 实施例1~3和比较例1及2的络合物的稳定性评价结果进行比较可知，与通式⑵所示 的现有的过渡金属卡宾络合物相比，通式（1)所示的过渡金属卡宾络合物在空气中更为稳 定。此外，由实施例4的结果可知，通式（1)所示的过渡金属卡宾络合物在空气中、开放体 系中可使双环戊二烯发生开环聚合，且可控制立体规整性地进行开环聚合。另一方面，由比 较例3的结果可知，通式（2)所示的过渡金属卡宾络合物在空气中、开放体系中几乎不能使 聚合进行，稳定性差。另外，由比较例4的结果可知，钌卡宾络合物在空气中、开放体系中能 使双环戊二烯发生开环聚合，但几乎不能对立体规整性进行控制。
【主权项】
1. 下述通式（1)所示的过渡金属卡宾络合物，通式（1)中， M表示钼原子或妈原子， R1表示任选具有取代基的碳原子数1~20的烷基或任选具有取代基的碳原子数6~ 20的芳基， L1、L2及L 3表示选自卤素基团、任选具有取代基的烷氧基及任选具有取代基的芳氧基 中的配体，彼此相同或不同，或者至少2个相互键合并与M共同形成环结构， R2及R3表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~20的烷基或任选具有取代基的 碳原子数6~20的芳基，彼此相同或不同， A表示氮原子或磷原子， R4、R5、R6及R 7表示任选具有取代基的碳原子数1~20的烷基或任选具有取代基的碳 原子数6~20的芳基，彼此相同或不同，或者至少2个相互键合并与A共同形成环结构。2. 过渡金属卡宾络合物的制造方法，其为制造权利要求1所述的过渡金属卡宾络合物 的方法， 其中，该方法包括：将下述通式（2)所示的过渡金属卡宾络合物和下述通式（3)所示的 #盐在溶剂中混合，通式⑵中， M表示钼原子或妈原子， R1表示任选具有取代基的碳原子数1~20的烷基或任选具有取代基的碳原子数6~ 20的芳基， L1及L2表示选自卤素基团、任选具有取代基的烷氧基及任选具有取代基的芳氧基中的 配体，彼此相同或不同，或者相互键合并与M共同形成环结构， R2及R3表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~20的烷基或任选具有取代基的 碳原子数6~20的芳基，彼此相同或不同；通式（3)中， A表示氮原子或磷原子， R4、R5、R6及R 7表示任选具有取代基的碳原子数1~20的烷基或任选具有取代基的碳 原子数6~20的芳基，彼此相同或不同，或者至少2个相互键合并与A共同形成环结构， X表示选自卤化物离子、任选具有取代基的烷氧化物阴离子及任选具有取代基的芳氧 化物阴离子中的阴离子。
【专利摘要】本发明提供下述通式(1)所示的过渡金属卡宾络合物及其制造方法，通式(1)中，M表示钼原子等，R1表示任选具有取代基的碳原子数1～20的烷基等，L1～L3表示选自卤素基团等的配体，R2及R3表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～20的烷基等，A表示氮原子等，R4～R7表示任选具有取代基的碳原子数1～20的烷基等。
【IPC分类】C08F4/78, C07F11/00, C07F19/00
【公开号】CN105358564
【申请号】CN201480038983
【发明人】早野重孝
【申请人】日本瑞翁株式会社
【公开日】2016年2月24日
【申请日】2014年7月17日
【公告号】EP3023430A1, US20160152645, WO2015008493A1