聚丙烯复合物的制作方法_2

文档序号:9602053阅读:来源:国知局
C0),
[0045] (b) 20重量%至45重量%、优选25重量%至45重量%、更优选26重量%至40重 量%、例如30重量%至40重量%的纤维(F),和
[0046] (c)0. 5重量%至5. 0重量%、优选1. 0重量%至4. 0重量%、更优选1. 0重量% 至3. 0重量%、例如1. 1重量%至2. 9重量%的作为助黏剂(AP)的极性改性聚丙烯,优选 该极性改性聚丙烯为用马来酸酐接枝的丙烯聚合物,其中
[0047] ⑴聚丙烯无规共聚物(PP-RAC0)具有1. 1重量%至4. 9重量%的乙烯和/或C4 至Csα-烯烃含量、至少l〇g/l〇min的根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2 (230°C)、和 单峰型或双峰型分子量分布或共聚单体分布,
[0048] (ii)纤维(F)选自由高径比为150至450的玻璃纤维构成的组,
[0049] (iii)增强组合物中包含的全部聚合物形成连续相,该连续相为纤维增强组合物 的基体。
[0050] 现在将更详细地描述本发明。根据本发明的进一步优选的实施例可从所附的权利 要求书中取得。
[0051] 从句子"增强组合物中包含的全部聚合物形成连续相,该连续相为纤维增强组合 物的基体"中明显可以看出,本发明涉及一种纤维增强组合物,其中聚合物相形成了连续 相,该连续相为纤维的基体。因此,组合物中形成纤维的基体的聚合物为单相的。纤维增强 复合物的期望的机械性质因此主要由聚丙烯无规共聚物(PP-RAC0)和提高了纤维的粘性 和插入的助黏剂(AP)来控制。认为该复合物的聚合物形成了连续相。不包括目标为改进 相同机械性质的另外弹性体相插入物。
[0052] 优选地,纤维(F)单独分散在纤维增强组合物的最终基体内。
[0053] 另外,期望的是纤维增强组合物具有足够高以允许良好的可加工性的高熔体流动 速率。因此,优选的是,在本发明中,纤维增强组合物具有至少3. 0g/10min的MFR2 (230°C)。 上限可给定为l〇〇g/l〇min。因此优选的是,纤维增强组合物具有在2.0g/10min至 100g/10min范围内、更优选在3. 0g/10min至70g/10min范围内、还要更优选在3. 5g/10min 至50g/10min范围内、如在4. 0g/10min至35g/10min范围内的恪体流动速率MFR2 (230°C)。
[0054] 如以下将更详细地说明的,考虑到分子量分布和/或共聚单体含量分布,聚丙烯 无规共聚物(PP-RAC0)可为单峰型或多峰型,如双峰型。
[0055] 因此本申请中使用的用语"多峰型"或"双峰型"是指聚合物的形态,即
[0056] 其分子量分布曲线的形态,分子量分布曲线为分子量分数作为其分子量的函数 的图,
[0057] 和 / 或
[0058] 其共聚单体含量分布曲线的形态,共聚单体含量分布曲线为共聚单体含量作为 聚合物级分的分子量的函数的图。
[0059] 如以下将说明的,如果聚丙烯无规共聚物(PP-RAC0)具有多峰型或双峰型特征, 其可通过共混不同类型(即不同分子量和/或共聚单体含量)的聚合物来制备。然而,优 选的是,聚丙烯无规共聚物(PP-RAC0)以使用串联构造且在不同反应条件下操作的序列多 步骤方法制备。结果是,特定反应器中制备的每种级分将具有其自己的分子量分布和/或 共聚单体含量分布。
[0060] 当来自这些级分的分布曲线(分子量或共聚单体含量)被叠加以获得最终聚合物 的分子量分布曲线或共聚单体含量分布曲线时,这些曲线可显示出两个或多个最大值,或 当与各个级分的曲线相比时至少明显变宽。取决于步骤的数量,两个或更多个连续步骤中 制备的该聚合物称为双峰型或多峰型。
[0061] 因此,在双峰型体系的情况下,特别是考虑到共聚单体含量,两种级分的分裂为约 50:50。因此在一个实施例中,聚丙烯无规共聚物(PP-RAC0)包括共聚单体含量(如乙烯含 量)不同的两种级分,其中第一级分以40重量%至60重量%存在且第二级分以60重量% 至40重量%存在。
[0062] 聚丙烯无规共聚物(PP-RAC0)可在以一个或多个聚合反应器中实施的聚合阶段 中制备。期望地,包括两种或更多种不同丙烯共聚物的聚丙烯无规共聚物(PP-RAC0)可通 过在两个或更多个不同聚合物反应器(例如本体反应器和/或气相反应器;作为本体反应 器,环流式反应器为优选的)中进行聚合以在不同聚合反应器中生成不同的期望的分子量 分布或共聚单体组成来制备。
[0063] 聚丙烯无规共聚物(PP-RAC0)包括乙烯和/或至少一种(:4至Csα-烯烃、优选由 乙烯和/或至少一种(:4至Csα-烯烃组成,该至少一种(:4至Csα-烯烃选自由乙烯、1- 丁 烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯构成的组,更优选为乙烯和/或1- 丁烯,再更优选为乙烯。
[0064]优选地,聚丙烯无规共聚物(PP-RAC0)具有至少135°C、更优选至少140°C、再更优 选在135°C至160°C范围内、还要更优选在140°C至156°C范围内的根据ISO11357-3测量 的fe融温度Tm。
[0065] 进一步应理解的是,聚丙烯无规共聚物(PP-RAC0)内衍生自乙烯和(:4至Csα-烯 烃的单元是无规分布的。无规度是指分离共聚单体单元(即其附近没有其他共聚单体单元 的共聚单体单元)的量(与聚合物链中共聚单体的总量相比)。在一个优选实施例中,聚丙 烯无规共聚物(PP-RAC0)的无规度为至少30%、更优选至少50%、甚至更优选至少60%、且 还要更优选至少65 %。
[0066] 纤维增强组合物还包括助黏剂(ΑΡ)。
[0067]助黏剂(ΑΡ)优选包括改性(官能化)聚合物和任选的具有活性极性基团的低分 子量化合物。改性α-烯烃(特别是丙烯均聚物和丙烯共聚物,如乙烯与丙烯或其他α-烯 烃的共聚物)为最优选的,因为其与纤维增强组合物的聚合物高度相容。还可使用改性聚 乙烯。
[0068] 考虑到结构,改性聚合物优选选自接枝共聚物或嵌段共聚物。
[0069] 这种情况下,优选包含来自极性化合物的基团的改性聚合物,极性化合物特别是 选自由酸酐类、羧酸类、羧酸衍生物、伯胺类和仲胺类、羟基化合物、噁唑啉和环氧化物、还 和离子化合物构成的组。
[0070] 该极性化合物的特定例子为不饱和环酐和其脂肪族二酯类、和二酸衍生物。特别 地,可以使用马来酸酐和选自以下的化合物心至Ci。直链和支链马来酸二烷基酯、C1至C1(] 直链和支链富马酸二烷基酯、衣康酸酐、(^至Ci。直链和支链衣康酸二烷基酯、马来酸、富马 酸、衣康酸和其混合物。
[0071] 特别优选的为使用马来酸酐枝接的丙烯聚合物作为改性聚合物,即作为助黏剂 (AP)〇
[0072] 改性聚合物(即助黏剂(ΑΡ))可通过将聚合物与例如马来酸酐在自由基发生器 (如有机过氧化物)的存在下反应性挤出以简单方式来制备,如在例如ΕΡ0 572 028中公 开的。
[0073] 改性聚合物(即助黏剂(ΑΡ))中来自极性化合物的基团的优选量为从0.5重量% 至3. 0重量%、更优选从0. 5重量%至4. 0重量%、还要更优选从0. 5重量%至3. 0重量%。
[0074] 改性聚合物(即助黏剂(ΑΡ))的熔体流动速率MFR2 (230°C)的优选值为从 1. 0g/10min至 500g/10min。
[0075] 本发明的组合物可另外包含本领域常用的量的用于例如汽车系统的典型其他添 加剂,如炭黑、其他颜料、抗氧化剂、UV稳定剂、成核剂、抗静电剂和滑爽剂。
[0076] 因此,本发明的另一个实施例为纤维增强组合物,该纤维增强组合物由以下组 成:
[0077] (a)包括乙烯和/或(:4至Csα-烯烃的聚丙烯无规共聚物(PP-RAC0),
[0078](b)纤维(F),和
[0079] (c)作为助黏剂(AP)的极性改性聚丙烯,
[0080] (d)任选的母料,和
[0081] (e)任选的一种或多种添加剂,
[0082] 其中
[0083] (i)包括乙烯和/或(:4至Csa-烯烃的聚丙烯无规共聚物(PP-RAC0)具有至少 5g/10min的根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230°C),
[0084] (ii)纤维(F)选自由玻璃纤维、金属纤维、矿物纤维、陶瓷纤维和石墨纤维构成的 组,
[0085] (iii)增强组合物中包含的全部聚合物形成连续相,该连续相为纤维增强组合物 的基体。
[0086] 本发明的另一个实施例为纤维增强组合物,该纤维增强组合物由以下组成:基于 纤维增强组合物的总重量的
[0087] (a) 30重量%至75重量%、优选40重量%至70重量%、更优选45重量%至70重 量%、还要更优选49重量%至69重量%的包括乙烯和/或(: 4至Csα-烯烃的聚丙烯无规 共聚物(PP-RAC0),
[0088] (b) 20重量%至45重量%、优选25重量%至45重量%、更优选26重量%至40重 量%、还要更优选30重量%至40重量%的纤维(F),和
[0089] (c)0. 5重量%至5. 0重量%、优选1. 0重量%至4. 0重量%、更优选1. 0重量%至 3. 0重量%、例如1. 1重量%至2. 9重量%的作为助黏剂(AP)的极性改性聚丙烯,
[0090] (d) 0· 0至3. 0重量%的母料,和
[0091] (e)0. 0至3. 0重量%的一种或多种添加剂,
[0092] 其中
[0093] (i)包括乙烯和/或(:4至Csa-烯烃的聚丙烯无规共聚物(PP-RAC0)具有至少 5g/10min的根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230°C),
[0094] (ii)纤维(F)选自由玻璃纤维、金属纤维、矿物纤维、陶瓷纤维和石墨纤维构成的 组,
[0095] (iii)增强组合物中包含的全部聚合物形成连续相,该连续相为纤维增强组合物 的基体。
[0096] 应当理解的是,上述所有结合也适用于这些实施例。
[0097] 在这种意义上,添加剂为,例如炭黑、其他颜料、抗氧化剂、UV稳定剂、成核剂、抗静 电剂和滑爽剂。
[0098] 术语母料是指结合了聚合物的添加剂,例如颜料和添加剂母料物理或化学结合到 聚合物上或内。应当理解的是,该母料包含尽量少的聚合物。
[0099] 用于制备聚丙烯无规共聚物(PP-RAC0)的聚合体系可包括一个或多个常规搅拌 浆料反应器和/或一个或多个气相反应器。优选地,使用的反应器选自由环流式反应器和 气相反应器构成的组,特别地,该方法使用至少一个环流式反应器。还可能每种类型的反应 器使用几个,例如串联的一个环流式反应器和两个或三个气相反应器、或串联的两个环流 式反应器和一个或两个气相反应器。
[0100]优选地,该方法还包括用选择的催化剂体系预聚合,如以下详细描述的,该催化剂 体系包括齐格勒-纳塔主催化剂、外部给体和助催化剂。
[0101] 在一个优选实施例中,预聚合实施为在液态丙烯(即液相主要包括丙烯,具有少 量其他反应物和任选的溶解在其中的惰性组分)中的本体浆料聚合。
[0102] 预聚合反应典型地在0°C至50°C、优选在从10°C至45°C、且更优选在从15°C至 40 °C的温度下进行。
[0103] 预聚合反应器中的压力不是重要的,但是必须足够高以使反应混合物保持为液 相。因此,压力可为20巴至100巴、例如30巴至70巴。
[0104] 优选将催化剂组分全部引入预聚合步骤。然而,当固体催化剂组分(i)和助催化 剂(ii)可被单独进料时,可能的是将仅一部分助催化剂引入预聚合阶段且将剩余部分引 入随后的聚合阶段。这种情况下,还需要将使得获得足够聚合反应的量的助催化剂引入预 聚合阶段。
[0105] 还可能还将其他组分加入预聚合阶段。因此,可将氢气加入预聚合阶段以控制预 聚合物的分子量,如本领域已知的。另外,可使用抗静电剂以防止颗粒互相黏附或黏附至反 应器壁。
[0106] 预聚合条件和反应器参数的精确控制是本领域的公知技术。
[0107] 浆料反应器表示以本体或浆料操作且其中聚合物以颗粒形式形成的任意反应器, 诸如连续或简单的间歇搅拌罐反应器或环流式反应器。"本体"是指包括至少60重量%单 体的反应介质中的聚合。根据一个优选实施例,
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