浆料反应器包括本体环流式反应器。
[0108] "气相反应器"是指任意机械混合或流化床反应器。优选地，气相反应器包括气体 速率为至少〇. 2m/sec的机械搅拌的流化床反应器。
[0109] 优选的多阶段方法为浆料-气相方法，诸如Borealis开发且称为B〇rsiar?|的技 术。这方面，参考EP0 887 379Al、TO92/12182、TO2004/000899、TO2004/111095、TO 99/24478、WO99/24479和WO00/68315。这些申请通过引用并入本申请。
[0110] 另一合适的衆料-气相方法为Basell的Sphcripol"工艺。
[0111] 优选地，根据本发明的聚丙烯无规共聚物（PP-RAC0)通过使用齐格勒-纳塔主催 化剂与以下更详细地描述的特定外部给体优选以Sphcrip〇r或工艺来制备。
[0112] 一个优选的多阶段方法因此可包括以下步骤：
[0113] -在包括特定齐格勒-纳塔主催化剂⑴、外部给体（iii)和助催化剂（ii)的选 择的催化剂体系（如在例如以下详细地描述的）的存在下在第一浆料反应器和任选的第二 浆料反应器中制备聚丙烯无规共聚物（PP-RAC0)，两个浆料反应器都使用相同的聚合条件，
[0114] -任选地将浆料反应器产物转移至至少一个第一气相反应器（如一个气相反应器 或串联的第一气相反应器和第二气相反应器）中，
[0115] -回收聚合物产物用于另外加工。
[0116] 关于上述优选浆料或浆料-气相方法，可提供一些关于工艺条件的一般信息。
[0117] 温度优选为从40°C至110°C、优选在50°C与100°C之间、特别是在60°C与90°C之 间，压力在从20巴至80巴范围内、优选30巴至60巴，任选地加入氢气以通过本身已知的 方式控制分子量。
[0118] 将浆料聚合（优选在环流式反应器中进行）的反应产物任选地转移至随后的气相 反应器，其中温度优选在从50°C至130°C范围内、更优选60°C至100°C，压力在5巴至50巴 范围内、优选8巴至35巴，同样任选地加入氢气以通过本身已知的方式控制分子量。
[0119] 上述反应器区域中平均停留时间可改变。在一个实施例中，浆料反应器（例如环 流式反应器）中的平均停留时间在从0. 5小时至5小时范围内、例如在0. 5小时至2小时 范围内，而气相反应器中的平均停留时间通常将为1小时至8小时。
[0120] 如果需要，聚合可以通过已知的方式在超临界条件下在浆料反应器（优选环流式 反应器）中和/或以缩合模式在气相反应器中实现。
[0121] 根据本发明，聚丙烯无规共聚物（PP-RAC0)通过上述聚合方法在包括作为组分 (i)的齐格勒-纳塔主催化剂（包含低级醇与邻苯二甲酸酯的酯交换产物）的催化剂体系 的存在下获得。
[0122] 根据本发明使用的主催化剂是通过以下制备：
[0123] a)使MgCljPC1至C2醇的喷雾结晶加合物或乳液固化加合物与TiCl4反应，
[0124] b)在其中所述(；至(：2醇与式（I)的邻苯二甲酸二烷酯之间发生酯交换以形成内 部给体的条件下，使阶段a)的产物与式（I)的邻苯二甲酸二烷基酯反应
[0125]
[0126] 其中R1'和R2'独立地是至少C5烷基，
[0127] c)洗涤阶段b)的产物，或
[0128] d)任选地使阶段c)的产物与另外的TiCl4反应。
[0129] 主催化剂如例如专利申请W0 87/07620、W0 92/19653、W0 92/19658 和EP0 491 566中限定地来制备。这些文件的内容通过引用并入本申请。
[0130] 首先，形成18(：12和(：1至(： 2醇的加合物（式MgCl2*nR0H)，其中R是甲基或乙基且 η在1至6范围内。优选使用乙醇作为醇。
[0131] 将首先被熔化且然后被喷雾晶化或乳液固化的加合物用作催化剂载体。
[0132] 在下一步骤中，使喷雾结晶的或乳液固化的式MgCl2*nR0H的加合物与TiCl4接触 以形成钛化载体，其中R是甲基或乙基、优选乙基且η在1至6范围内，接着进行下述步骤：
[0133] ?向钛化载体中加入以下物质以形成第一产物
[0134] ⑴式⑴的邻苯二甲酸二烷酯，R1'和R2'独立地是至少C5烷基，如至少Cs烷基， 或优选地
[0135] (ii)式⑴的邻苯二甲酸二烷酯，R1'和R2'相同，且是至少C5烷基，如至少(：8烷 基，或更优选地
[0136] (iii)选自由以下构成的组的式（I)的邻苯二甲酸二烧酯：邻苯二甲酸丙基己酯 (PrHP)、邻苯二甲酸二辛酯（D0P)、邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP)、以及邻苯二甲酸二（十三 烷基）酯（DTDP)，更优选式（I)的邻苯二甲酸二烷酯是邻苯二甲酸二辛酯（D0P)，如邻苯二 甲酸二异辛酯或邻苯二甲酸二（乙基己酯），特别是邻苯二甲酸二（乙基己酯），
[0137] ?使所述第一产物经历合适的酯交换条件，S卩，温度高于100°C、优选在100°C至 150°C之间、更优选在130°C至150°C之间，以使得所述甲醇或乙醇与式（I)的邻苯二甲酸二 烷酯中的所述酯基发生酯交换以形成优选至少80摩尔％、更优选90摩尔％、最优选95摩 尔％的式（II)的邻苯二甲酸二烷酯
[0138]
[0139] 其中R1和R2是甲基或乙基、优选乙基，
[0140] 式（II)的邻苯二甲酸二烷酯是内部给体，以及
[0141] ?回收所述酯交换产物作为主催化剂组合物（组分（i))。
[0142] 在一个优选实施例中，将式MgCl2*nR0H的加合物（其中R是甲基或乙基且η在1 至6范围内）熔化，然后将熔体优选通过气体注射入冷却溶剂或冷却气体中，由此将加合物 结晶成形态学上有利的形态，如例如W0 87/07620中描述的。该结晶的加合物优选用作催 化剂载体，且如W0 92/19658和W0 92/19653中描述地与在本发明中有用的主催化剂反应。
[0143]当通过萃取除去催化剂残留物时，获得钛化载体和内部给体的加合物，其中来自 酯醇的基团已经改变。
[0144] 在载体上保留足够的钛的情况下，其将作为主催化剂的活性元素。
[0145] 另外，在上述处理之后重复钛化，以确保充足的钛浓度和因此确保活性。
[0146] 优选地，根据本发明的使用的主催化剂包含最多2. 5重量％、优选最多2. 2%重 量％且更优选最多2. 0重量％的钛。其给体含量优选是在4至12重量％之间且更优选在 6和10重量％之间。
[0147] 更优选地，已经通过使用乙醇作为醇且使用邻苯二甲酸二辛酯（D0P)作为式（I) 的邻苯二甲酸二烷酯、得到邻苯二甲酸二乙酯（DEP)作为内部给体化合物，而制备了根据 本发明的使用的主催化剂。
[0148] 在一个优选实施例中，主催化剂通过Borealis开发的乳液技术来获得。这方面参 考W0 2009/040201。因此，优选的主催化剂通过包括以下步骤的方法获得：
[0149]a)通过使第2族金属的化合物与电子给体或其前驱体在有机液体反应介质中反 应制备该金属与该电子给体的络合物的溶液；
[0150]b)将该络合物的该溶液加入第4至6族中任一种过渡金属的至少一种化合物以制 备乳液，该乳液的分散相包含大于50摩尔％的该络合物中的第2族金属；
[0151]c)任选地在乳液稳定剂的存在下搅动该乳液，以使该分散相的液滴保持在合适的 5μm至200μm、优选10μm至100μm、甚至更优选20μm至50μm的平均粒径范围内；
[0152]d)固化该分散相的液滴；和
[0153]e)回收获得的烯烃聚合催化剂的固化颗粒。
[0154] 根据乳化技术的主催化剂的制备中使用的第2族金属优选为镁且用于使第2族金 属化合物反应的液体有机介质优选包括〇；至Ci。芳香经、优选甲苯。待与第2族金属化合 物反应的电子给体化合物优选为芳香族羧酸或二元酸的单酯或二酯，后者能够形成类似螯 合物的结构的络合物。该芳香族羧酸酯或二酯可通过使芳香族羧酸氯化物或二酸二氯化物 与(：2至C16烷醇和/或二醇反应来原位形成，且优选为邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二 (2-乙基己）酯。用于制备第2族金属络合物的反应通常在20°C至80°C的温度下进行，且 在第2族金属为镁的情况下，镁络合物的制备可有利地在50°C至70°C的温度下进行。第4 至6族金属的化合物优选为第4族金属的化合物。第4族金属优选为钛，且其待与第2族 金属的络合物反应的化合物优选为卤化物。在本发明还要进一步的实施例中，第4至6族 金属的化合物还可选自第5至6族金属（诸如Cu、Fe、Co、Ni和/或Pd)化合物。在催化 剂制备方法的一个优选实施例中，在固化分散相的该颗粒之前将湍流最小化剂（TMA)加入 反应混合物，TMA在反应条件下为惰性的且可溶于反应混合物。湍流最小化剂（TMA)或其 混合物优选为具有线性脂肪族碳骨架链的聚合物，其可仅用短侧链支化以当搅拌时用于均 匀流动条件。特别优选地，该TMA选自具有约lx106至40x10 6的高分子量Mw(如凝胶渗 透色谱法测量的）的α-烯烃聚合物或其混合物。特别优选的为具有前面限定的分子量和 一般骨架结构的、具有6至20个碳原子的α-烯烃单体的聚合物，且更优选为聚辛烯、聚壬 烯、聚癸烯、聚十一烯或聚十二烯或其混合物，且最优选的ΤΜΑ为聚癸烯。通常，可将该湍流 最小化剂在颗粒形成开始之前（即最晚在乳液的固化之前）的任意工艺步骤中加入，且以 基于反应混合物的总重量lppm至lOOOppm、优选5ppm至lOOppm且更优选5ppm至50ppm的 量加入。本发明的一个优选实施例中，主催化剂通过以下步骤获得：通过使烷氧基镁化合物 与电子给体或其前驱体在(： 6至Ci。芳香族液态反应介质（包括C6至Ci。芳香烃、或C6至C1(] 芳香烃与(：5至C9脂肪烃的混合物）中反应而制备镁络合物的溶液；使该镁络合物与至少 一种四价第4族金属的化合物在大于10°C且小于60°C的温度下反应以制备更稠的、TiCl4/ 甲苯不可溶的、第4族金属与Mg的摩尔比为0. 1至10的油分散相在第4族金属与Mg的摩 尔比为10至100的油分散外相中的乳液；通过当加热乳液以固化该液滴时在乳液稳定剂 的存在下搅动且在固化分散相的该液滴之前将湍流最小化剂加入反应混合物，使该分散相 的液滴保持在5μm至200μm的尺寸范围内，该湍流最小化剂在反应条件下为惰性的且可 溶于反应混合物；和通过加热固化分散相的该液滴和回收获得的催化剂颗粒。因此该分散 外相和分散相通过以下事实可相互区分：如果与四氯化钛在甲苯中的溶液接触，更稠的油 不会溶解在其中。用于建立该标准的合适TiCl4/甲苯溶液为TiCl4/甲苯摩尔比为0. 1至 0. 3的TiCl4/甲苯溶液。分散外相与分散相还通过以下事实可区分：提供用于与第4族金 属化合物反应的大量Mg(作为络合物）存在于分散相中，如通过比较各个第4族金属/Mg 摩尔比所揭示的。实际上，因此事实上Mg络合物与第4族金属的反应产物（为最终催化剂 的前驱体）全部变成了分散相，且通过另外加工步骤变为最终的干颗粒形态。仍包含有用 量的第4族金属的分散外相可被再次加工用于回收该金属。通过在低温、特别是高于10°C 但低于60°C、优选在20°C与50°C之间下进行Mg络合物/第4族金属化合物反应鼓励两相 而不是单相反应产物的制备。由于两相会自然趋于分离为更低、更稠的相和上清液更轻的 相，需要通过搅动（优选在乳液稳定剂的存在下）使反应产物保持为乳液。产生的来自乳 液的分散相的颗粒具有使最终催化剂对烯烃聚合特别有效的尺寸、形状（球形）和均匀性。 该形态在加热以固化颗粒的过程中，和当然最终的洗涤和干燥步骤中被保持。相反，通过沉 淀实现该形态这点是困难的，至不可能的程度，因为成核和生长的基本不可控制性和影响 这些事件的大量变量。电子给体优选为芳香族羧酸酯，特别有利的酯类为邻苯二甲酸二辛 酯和邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯。给体可通过芳香族羧酸氯化物前驱体与(：2至(： 16烷醇 和/或二醇的反应常规地原位形成。液体反应介质优选包括甲苯。此外，可以以本领域已 知的方式另外使用乳化剂/乳液稳定剂，用于促进乳液的形成和/或稳定。为了该目的，可 使用例如表面活性剂（例如基于丙烯酸聚合物或甲基丙烯酸聚合物的类型）。优选地，该乳 液稳定剂为丙烯酸聚合物或甲基丙烯酸聚合物，特别是具有中等大小的酯侧链（酯侧链中 具有大于10个碳原子、优选大于12个碳原子