改进多异氰酸酯加聚反应产物韧度的方法_2

文档序号:9620223阅读:来源:国知局
4) 术语"平均标称羟基官能度"(或简言之"官能度")在本文中用于表示多元醇或多 元醇组合物的数均官能度(每分子的羟基数),假设其为用于制备的一种或多种引发剂的 数均官能度(每分子的活性氢原子数),但是在实践中因为某些末端不饱和现象,其经常会 略微较小。 5) 词语"平均"表示数均,除非另外指明。 6) "液体"表示具有根据ASTM D445-lla在20°C下测量的小于10 Pa. s的粘度。 7) 如本文使用的"三聚催化剂"表示能够催化(促进)由多异氰酸酯形成异氰脲酸酯 基团的催化剂。 8) "多异氰酸酯加聚反应产物"表示包含(a)异氰酸酯与(b)对异氰酸酯为反应性的 化合物以及在(c)催化剂和任选(e)助剂和/或其它添加剂存在下的反应产物的产物。对 异氰酸酯为反应性的化合物可以为具有异氰酸酯反应性氢原子的化合物,例如引向脲和/ 或氨基甲酸酯键合的(多)胺和/或多元醇。替代地,该异氰酸酯可以与异氰酸酯反应以 产生多异氰脲酸酯。 9) "包含多异氰脲酸酯的材料"表示包含大于10重量%的多异氰脲酸酯,优选至少50 重量%的多异氰脲酸酯,更优选75重量%的多异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物,基于该材 料总重量计算。 10) 术语"硬嵌段含量"表示100乘以多异氰酸酯+分子量为500或更小的异氰酸酯 反应性材料(其中不考虑引入该多异氰酸酯中的分子量大于500的多元醇)的量(以重量 份计)相对于用于制备该产物的所有多异氰酸酯+所有异氰酸酯反应性材料的量(以重量 份计)的比率。 11) "密度"表示根据ISO 845测量的整体密度。 12) "玻璃化转变温度"(Tg)表示发生从硬质玻璃状态可逆转变到橡胶弹性状态时的 温度。玻璃化转变温度(Tg)根据ASTM D 4065-1在双悬臂(dual cantilever)中用强制 的恒定幅度和固定频率测量。正切Δ (tan d)曲线(profile)的峰最大值作为Tg。 13) "韧度"或"断裂韧度"为试样破坏之前能够吸收的能量的量度。在本发明的上下 文中,韧度根据ISO 13586测量并用GJt (单位J/m2)表示。
[0035] 详细说明 根据本发明,选自由衍生自二聚体脂肪酸和/或二聚体脂肪醇的多元醇制成的化合物 的添加剂在制备多异氰酸酯加聚反应产物,特别是硬嵌段> 40%的多异氰酸酯加聚反应产 物的方法中作为增韧剂的用途。
[0036] 根据实施方案,所述选自衍生自二聚体脂肪酸和/或二聚体脂肪醇的多元醇的化 合物选自衍生自二聚体脂肪酸的聚酯多元醇。优选的二聚体脂肪酸为ClO至C30,更优选 C12至C25,特别是C14至C22脂肪酸的二聚体。合适的二聚体脂肪酸包括油酸、亚油酸、亚 麻酸、棕榈油酸和反油酸的二聚产物。也可以使用天然脂肪,例如葵花油、大豆油、橄榄油、 菜籽油、棉籽油和妥尔油水解所获得的不饱和脂肪酸混合物的二聚产物。除二聚体脂肪酸 之外,二聚通常产生不同量的低聚脂肪酸(所谓的"三聚体")和存在的单体脂肪酸的残留 物(所谓的"单体")或其酯。合适的二聚体脂肪酸具有大于60%,优选大于75%,更优选为 90至99. 5%,特别是95至99%,和特别是97至99%的二聚体酸含量。可以在本发明实践中 使用的市售多元醇包括结晶和无定形材料,例如Dynacoll? 7360、7380、7330、7231、7250 (Evonik)、Rucoflex? S-105-10 (Bayer)、Stepanpol? PNllO (Stepan)、Priplast? 1838、 3196 (Croda)。典型的分子量为约500至约7000。
[0037] 根据本发明,公开了改进玻璃化转变温度为至少80°C的多异氰酸酯加聚反应产物 的韧度的方法,其中使用根据本发明第一方面的选自由衍生自二聚体脂肪酸和/或二聚体 脂肪醇的多元醇制成的化合物的添加剂。
[0038] 根据实施方案,改进多异氰酸酯加聚反应产物韧度的方法包含在至少100的异氰 酸酯指数下使至少(a)异氰酸酯与(b)异氰酸酯反应性化合物在如果需要的(c)催化剂化 合物和如果需要的(d)发泡剂和/或其它辅助化合物存在下反应,其特征在于该异氰酸酯 反应性化合物包含1-20重量份的选自衍生自二聚体脂肪酸和/或二聚体脂肪醇的多元醇 的化合物(基于成分(a)-(d)总重量计算),并且其中该多异氰酸酯加聚反应产物的硬嵌段 含量为至少40%。
[0039] 根据实施方案,所述异氰酸酯反应性化合物包含1-20重量份,优选2. 5直至7 重量份的选自衍生自二聚体脂肪酸和/或二聚体脂肪醇的多元醇的化合物(基于成分 (a)-(d)总重量计算)。选自衍生自二聚体脂肪酸和/或二聚体脂肪醇的多元醇的化合物 的特别合适的量为约5重量份,基于成分(a)-(d)的总重量计算。
[0040] 根据实施方案,所述选自衍生自二聚体脂肪酸和/或二聚体脂肪醇的多元醇的 化合物选自衍生自二聚体脂肪酸的聚酯多元醇。优选的二聚体脂肪酸为ClO至C30,更优 选C12至C25,特别是C14至C22脂肪酸的二聚体。合适的二聚体脂肪酸包括油酸、亚油 酸、亚麻酸、棕榈油酸和反油酸的二聚产物。可以使用的市售聚酯包括结晶和无定形材料, 例如 Dynacoll? 7360、7380、7330、7231、7250 (Evonik)、Rucoflex? S-105-10 (Bayer)、 Stepanpol? PNllO (Stepan)、Priplast? 1838、3196 (Croda)。典型的分子量为约 500 至 约 7000。
[0041] 根据实施方案,所述异氰酸酯反应性化合物可以包含平均分子量优选为32-6000 和平均标称官能度优选为1-8的多胺和/或聚醚多元醇和/或聚酯多元醇,该多异氰酸酯 加聚反应产物具有聚氨酯和/或聚脲键合。
[0042] 合适的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇的实例为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二 醇、二丙二醇、三丙二醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、蔗糖、丙三醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、 戊二醇、己二醇、具有比这些化合物更多碳原子并且分子量为至多8000的芳族和/或脂族 多元醇、平均分子量为200-8000的聚酯多元醇、平均分子量为200-8000的聚醚聚酯多元 醇、和平均分子量为200-8000的聚醚多元醇。最优选的是平均分子量为32-6000和平均标 称官能度为1-8的聚酯和聚醚多元醇。也可以使用一元醇和/或多元醇的混合物。
[0043] 根据实施方案,所述多异氰酸酯可以选自脂族、环脂族、芳脂族和优选芳族的多异 氰酸酯,例如2, 4和2, 6-异构体形式的甲苯二异氰酸酯及其混合物、二苯甲烷二异氰酸酯 及其变体,以及二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和其在本领域中已知为"粗"或聚合MDI (多亚 甲基多亚苯基多异氰酸酯)的异氰酸酯官能度大于2的低聚物的混合物。也可使用甲苯二 异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯和/或多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物。
[0044] 多异氰酸酯和其它成分的组合和混合优选在环境压力下和5°C至45°C,更优选 5°C至30°C的温度下进行,以尽可能避免不希望的过早反应。
[0045] 根据实施方案,其它辅助化合物(d)可以选自非异氰酸酯反应性溶剂、表面活性 剂、清除剂例如原甲酸烷基酯、特别是原甲酸三异丙酯、抗微生物剂、阻燃剂、抑烟剂、UV稳 定剂、着色剂、增塑剂、内脱模剂、流变改性剂、润湿剂、分散剂和填料。
[0046] 根据实施方案,所述多异氰酸酯加聚反应产物可以进一步包含填料材料作为辅助 化合物⑷。该填料材料可以选自木碎片、木肩、木刨花、木片;切碎或多层的纸和纸板;砂 料、蛭石、粘土、水泥和其它硅酸盐;磨碎的橡胶、磨碎的热塑性塑料、磨碎的热固性塑料材 料;任何材料例如纸板、铝、木材和塑料的蜂巢状结构;金属颗粒和金属片;微粒状或层状 的软木;天然纤维,例如亚麻、大麻和剑麻纤维;合成纤维,例如聚酰胺、聚烯烃、聚芳酰胺、 聚酯和碳纤维;矿物纤维,例如玻璃纤维和岩棉纤维;矿物填料,例如BaSOjP CaCO 3;纳米 颗粒,例如粘土、无机氧化物和碳;玻璃珠、磨碎的玻璃、中空玻璃珠;膨胀或可膨胀珠粒; 未处理或已处理的废料,例如碾磨、切断、破碎或磨碎的废料,特别是飞灰;纺织和无纺织 物;和这些材料中两种或更多种的组合。特别的用途是制造包含玄武岩纤维,碳纤维,亚麻 纤维和/或玻璃纤维的半结构和结构复合材料。
[0047] 根据实施方案,模塑方法可以用于制备所述多异氰酸酯加聚反应产物,在这种情 况下其可以根据铸塑法、压塑法、树脂转移模塑法,特别是真空辅助的树脂转移模塑法、树 脂灌注法、预浸法和手铺法进行。该方法进一步可以根据注入_、挤出-或拉挤成型法进行。 也可以应用微波或感应(induction)固化。该方法可以以间歇式、半连续或连续地进行。
[0048] 根据实施方案,通过使多异氰酸酯与多元醇反应以产生多个氨基甲酸酯基团和/ 或通过使多异氰酸酯与多胺反应以产生多个脲基团和/或通过使用三聚催化剂使多异氰 酸酯三聚以产生多个异氰脲酸酯基团来制备所述多异氰酸酯加聚反应产物。
[0049] 根据实施方案,所述多异氰酸酯加聚反应产物为发泡产物,发泡剂可以选自惰性 发泡剂和反应性发泡剂。惰性发泡剂的实例为烷烃、氢氟烃、氢氯氟烃、可膨胀微珠和惰性 气体,例如空气、N 2、C02、C0、02和He,反应性发泡剂的实例为偶氮二甲酰胺和水。水为最优 选的发泡剂。所需的发泡剂的实际量取决于用于制备多异氰酸酯加聚产物的成分、制备方 法、选择的发泡剂和所需密度。一旦已经选定用于制备该多异氰酸酯加聚产物的成分、方法 和所需密度,发泡剂量的确定对于本领域普通技术人员来说是常规实践。
[0050] 为了保证多异氰酸酯加聚反应产物的硬嵌段含量大于40%,选择用于制备且分子 量为500或
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