新型粉末聚合物、其制备方法及其用作增稠剂的用图
【专利说明】新型粉末聚合物、其制备方法及其用作增稠剂的用途
[0001] 本发明涉及新型增稠剂及其在化妆品和药物领域中的用途。
[0002] 化妆品工业和药物工业经常使用合成增稠聚合物以提高霜剂、乳液和各种局部溶 液的粘度。目前在这些领域中使用的合成增稠聚合物具有两种物理形式，即粉末形式和液 体形式，其中液体形式的聚合物是通过反相乳液聚合使用表面活性剂制备的，并通常称为 反相胶乳。
[0003] 公知的粉末形式的增稠聚合物是基于丙烯酸的聚合物或者基于丙烯酸及其酯的 共聚物。例如可以提到以商品名Carbopol?和Pemulen?销售的聚合物，以及尤其在美国专 利5 373 044和2 798 053以及在欧洲专利EP 0 301 532中描述的聚合物。
[0004] 在化妆品中，也使用基于2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸的均聚物或共聚物，它 们总是粉末形式。这些增稠聚合物是以商品名Aristoflex?销售的，和描述在欧洲专利申 请EP 0 816 403、EP 1 116 733和EP 1 069 142中。这些粉末形式的增稠剂是通过沉淀 聚合得到的：将一种或多种单体溶解在苯、乙酸乙酯、环己烷或叔丁醇类型的溶剂中。所以， 此方法需要许多提纯最终产物的后续步骤，从而除去任何痕量的残余溶剂。
[0005] 化妆品工业也非常广泛地使用反相胶乳形式的增稠剂，尤其是由申请人销售的 那些。可以提到例如增稠剂 Sepigel? 305，Simulgel? 600，Simulgel? EG，Simulgel? EPG，Simulgel? NS，Simulgel? A，Sepiplus?400，Sepiplus? 250 和 Sepiplus? 265。这些 增稠剂是通过反相乳液聚合得到的。它们的优点是易于处理和能非常快速地分散在水中。 此外，这些产品达到了非常显著的增稠性能水平；这些性能水平可能是其制备方法的结果， 即分散相聚合反应，这获得了具有非常高分子量的聚合物。
[0006] 但是，这些反相胶乳形式的增稠剂含有油和一种或多种表面活性剂，它们有时诱 发皮肤对于特定过敏物质的不耐受反应；另外，油的存在使得它们不能用于制备透明凝胶。
[0007] 所以，发明者们开发了具有等于或高于反相胶乳的增稠性能水平的增稠剂，但是 它们能更好地被皮肤耐受，尤其是由于不存在任何油相，这可以获得较透明的凝胶。这些产 品是粉末形式，但是具有溶解时间，所以容易使用，与液体产品相当。这些化合物描述在欧 洲专利申请EP 1 496 081中，是通过常规聚合技术获得的，不论这涉及分散相聚合、反相 悬浮聚合、反相乳液聚合或反相微乳液聚合；所得的增稠体系然后通过各种技术萃取和提 纯，例如从第三种溶剂沉淀，或者从第三种溶剂沉淀、任选地然后进行洗涤、喷雾干燥或共 沸脱水，任选地然后用合理选择的溶剂洗涤。所以，这些增稠剂合并了常规粉末增稠剂的部 分优点（不存在油，获得较透明的凝胶）和反相胶乳形式的增稠剂的部分优点（在油中的 高溶解速率，显著的增稠和稳定能力）。但是，对于特定用途，使用这种增稠体系的客户希望 能制备甚至比目前技术得到的凝胶更透明的凝胶，或甚至制备透明凝胶。此外，当组合物富 含电解质时，用这些增稠剂得到的凝胶不具有满意的稳定性，就像含有防晒剂的组合物的 情况那样。
[0008] 所以，发明者们寻求开发新型增稠体系，其不具有上述缺点，并且具有足够的增稠 性能以使其作为现有技术组合物的替代品。这是法国专利申请2 879 607的主题，其主题 尤其是阴离子聚电解质，其是线性、支化或交联的三元共聚物，由至少一种具有游离、部分 盐化或完全盐化的强酸官能团的单体、至少一种中性单体和至少一种式（I)单体形成：
[0010] 其中Rl表示氢原子或甲基，R表示含8-30个碳原子的直链或支化烷基，η表示大 于或等于1且小于或等于50的数。这些聚合物具有非常显著的增稠性能，尤其在电解质的 存在下。尤其是，应当注意的是，增稠能力基本不受电解质存在的影响。它们在宽的pH范 围内操作，并可以获得透明凝胶。但是，申请人证明了此发明的缺点是含有一种或多种含乙 氧基化基团的单体，其在化妆品中的使用日益无法接受。
[0011] 欧洲专利申请EP 0 562 344和法国专利申请2 362 872描述了尤其基于盐化的 2_丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸和甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯的共聚物，所以不 含氧亚乙基化衍生物。但是，这些共聚物即使是在水中的有效增稠剂，也在不存在盐时丧失 效力。所以，它们不能用于代替法国专利申请2 879 607中的共聚物。
[0012] 欧洲专利申请EP 0 750 899 A2描述了通过96. 5摩尔％ 2-丙烯酰胺基-2-甲 基-1-丙磺酸、3. 0摩尔％甲基丙烯酸月桂基酯和0. 5摩尔％亚甲基二（丙烯酰胺）聚合得 到的交联的两亲性聚合物，以及它们作为乳化剂或增溶剂的用途。
[0013] 国际申请WO 2004/063228 Al公开了通过39摩尔％ 2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙 磺酸、58. 6摩尔％丙烯酸、0. 4摩尔％甲基丙烯酸月桂基酯和2摩尔％亚甲基二（丙烯酰 胺）进行反相乳液聚合得到的交联聚合物，以及它们作为增稠剂的用途。
[0014] 欧洲专利申请EP 1 138 703 Al公开了通过45-97摩尔％的部分或完全盐化的 2_丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、3-6摩尔％的甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸月桂基 酯或丙烯酸十六烷基酯和任选地27-52摩尔％丙烯酰胺单独或作为与丙烯酸2-羟基乙基 酯的混合物聚合得到的聚合物，以及它们作为增稠剂的用途。
[0015] 但是，选择这些聚合物作为化妆品配制剂的增稠剂时，在增稠和/或对于盐的行 为方面的结果是不令人满意的。
[0016] 所以，发明人致力于开发新型的阴离子聚电解质，其在按照2重量％分散于水中 之后能形成具有至少30 OOOmPa. s粘度的透明凝胶，所述粘度是在20°C用Brookfield RVT 粘度计以5转/分钟的速率检测的，所述凝胶在宽pH范围内是稳定的，并且其在相同条件 下检测的粘度在添加2重量％氯化钠之后仍然保持为至少等于在不存在盐时相同条件下 检测值的50%的值。
[0017] 所以，根据第一个方面，本发明的主题是一种交联的阴离子聚电解质，其是从基于 100摩尔％计的以下单体的聚合得到的：
[0018] (i)比例为大于或等于30摩尔％且小于99. 5摩尔％的从具有部分盐化或完全盐 化的强酸官能团的单体衍生的单体单元；
[0019] (ii)比例为大于或等于0. 5摩尔％且小于或等于5摩尔％、更尤其小于或等于3 摩尔％的从至少一种式（I)单体衍生的单体单元：
[0020] CH2= CH (CH3)-C ( = 0)-0? (I)
[0021] 其中札表示含有10-18个碳原子的烷基；
[0022] (iii)比例为大于0摩尔％且小于或等于5摩尔％的从至少一种二烯或多烯交联 单体衍生的单体单元；
[0023] (iv)比例为小于69. 5摩尔％的从中性单体衍生的单体单元。
[0024] 术语"含有强酸官能团的单体"尤其表示含有磺酸官能团或膦酸官能团的单体。
[0025] 在本发明中，强酸官能团是以碱金属盐形式或铵盐形式被部分或完全盐化的，碱 金属盐例如是钠盐或钾盐。
[0026] 根据一个特定方面，本发明的主题是如上定义的阴离子聚电解质，其中从具有部 分盐化或完全盐化的强酸官能团的单体衍生的单体单元是衍生自以钠盐或铵盐形式部分 盐化或完全盐化的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基）氨基]-1-丙磺酸。
[0027] 术语"如上定义的式（I)单体"尤其表示在所述式（I)中，&表示含有10、12、14、 16或18个碳原子的烷基。
[0028] 根据另一个特别方面，本发明的主题是如上定义的阴离子聚电解质，其中从至少 一种式（I)单体衍生的单体单元：
[0029] CH2= CH (CH3)-C ( = 0)-0? (I)
[0030] 是衍生自式（I1)的甲基丙烯酸月桂基酯，其对应于其中R1表示十二烷基的式（I)， 和衍生自式（I2)的甲基丙烯酸硬脂基酯，其对应于其中R1表示十八烷基的式（I)，其中 (I1V(I2)的摩尔比率是大于或等于1/10且小于或等于10/1。
[0031] 根据另一个特别方面，本发明的主题是如上定义的阴离子聚电解质，其中从至少 一种式（I)单体衍生的单体单元：
[0032] CH2 = CH (CH 3) -C ( = 0) -OR1 (I)
[0033] 是衍生自式（I1)的甲基丙烯酸月桂基酯和衍生自式（I3)的甲基丙烯酸异癸基酯， 其中式（I 3)对应于其中札表示异癸基的式（I)，其中a iV(i3)的摩尔比率是大于或等于 1/10且小于或等于10/1。
[0034] 术语"交联聚合物"表示三维网络形式的非线性聚合物，其不溶于水，但是可被水 溶胀，所以获得了化学凝胶。
[0035] 根据另一个具体方案，如上定义的阴离子聚电解质的特征在于从至少一种二烯或 多烯交联单体衍生的单体单元的摩尔比例是大于或等于0. 1摩尔％且小于或等于3. 0摩 尔％。
[0036] 根据另一个具体方案，如上定义的阴离子聚电解质的特征在于交联剂和/或支化 剂是选自乙二醇二甲基丙烯酸酯，四烯丙氧基乙烷，乙二醇二丙烯酸酯，二烯丙基脲，三烯 丙基胺，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，和亚甲基二（丙烯酰胺），或者这些化合物的混合物。
[0037] 当通过在不存在中性单体的情况下聚合得到如上定义的阴离子聚电解质时，具有 强酸官能团的单体的摩尔比例是基于100摩尔％所用单体计的大于97摩尔％，更尤其是大 于或等于98摩尔％。
[0038] 根据另一个具体方面，如上定义的阴离子聚电解质的特征在于其是通过在一种或 多种中性单体的存在下聚合得到的，其中中性单体的摩尔比例是基于100摩尔％所用单体 计的小于69. 5摩尔％，并且中性单体选自丙烯酰胺、丙烯酸（2-羟基乙基）酯或N，N-二甲 基丙烯酰胺，更尤其是丙烯酸（2-羟基乙基）酯。
[0039] 根据另一个具体方面，当通过在一种或多种中性单体的存在下聚合得到如上定义 的阴离子聚电解质时，中性单体的摩尔比例是基于100摩尔％所用单体计的小于或等于30 摩尔％，更尤其是小于或等于20摩尔％。
[0040] 根据本发明的另一个具体方案，如上定义的阴离子聚电解质含有基于100摩尔％ 计的以下单体单元：
[0041] (i)摩尔比例为大于或等于75摩尔％且小于或等于95摩尔％的从以钠盐或铵盐 形式部分盐化或完全盐化的2-甲基-2-[ (1-氧代-2-丙烯基）氨基]-1-丙磺酸衍生的单 体单元；
[0042] (ii) 0.5-5摩尔％的从式（I1)甲基丙烯酸月桂基酯和式（I2)甲基丙烯酸硬脂基 酯衍生的单体单元，其中（I 1V(I2)的摩尔比率是大于或等于1/6且小于或等于6/1;
[0043] (iii)比例为大于或等于0. 5摩尔％且小于或等于3. 0摩尔％的从至少一种选自 三烯丙基胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或亚甲基二（丙烯酰胺）的二烯或多烯交联单体衍 生的单体单元；和
[0044] (iv)摩尔比例为大于或等于4. 0摩尔％且小于或等于20摩尔％的从中性单体衍 生的单体单元。
[0045] 本发明的主题更尤其是如上定义的交联的阴离子聚电解质，其是从基于100摩 尔％计的以下单体聚合得到的：
[0046] (i)比例为大于或等于83摩尔％且小于或等于90摩尔％的从以钠盐或铵盐形式 部分盐化或完全盐化的2-甲基-2-[ (1-氧代-2-丙烯基）氨基]-1-丙磺酸衍生的单体单 元；
[0047] (ii)比例为大于或等于1.5摩尔％且小于或等于2. 5摩尔％的从式（I1)甲基丙 烯酸月桂基酯和式（I2)甲基丙烯酸硬脂基酯衍生的单体单元，其中（I 1V(I2)的摩尔比率 是大于或等于1/6且小于或等于6/1 ;
[0048] (iii)比例为大于或等于0. 5摩尔％且小于或等于3. 0摩尔％的从三轻甲基丙烷 三丙烯酸酯或亚甲基二（丙烯酰胺）衍生的单体单元；
[0049] (iv) 8-15摩尔％的从丙烯酸（2-羟基乙基）酯衍生的单体单元。
[0050] 本发明的聚电解质也可以含有各种添加剂，例如络合剂、转移剂或链限制剂。
[0051] 本发明的主题也是一种制备如上定义的聚电解质的方法，其特征在于包括：
[0052] -步骤a)，在此期间将所有单体、用于具有强酸官能团的单体的含铵的中和剂、交 联剂和若必要或若需要的其它单体和/或添加剂在有机溶剂中混合，优选有机溶剂是叔丁 醇；
[0053] -步骤b)，在此期间通过将自由基引发剂引入在步骤a)中制备的分散体中引发聚 合反应，然后继续进行聚合反应直至完成；
[0054] -任选地步骤c)，其中所存在的铵离子用钠离子或钾离子交换；
[0055] -步骤d)，其中使得在步骤b)、任选步骤c)结束时形成的聚合物沉淀；
[0056] -任选地步骤e)，其中将在步骤d)结束时得到的沉淀物干燥。
[0057] 在如上定义的方法的步骤a)中，使用的含铵的中和剂例如是氨或碳酸氢铵。
[0058] 在如上定义的方法的步骤b)中，聚合反应是在通常大于或等于50°C的温度下使 用能在热解作用下产生自由基的自由基引发剂引发的，自由基引发剂例如是过氧化二月桂 酰、偶氮二异丁腈或偶氮衍生物。
[0059] 根据如上定义的方法的另一个实施方案，聚合反应是通过氧化-还原对引发的。
[0060] 在如上定义的方法的步骤c)中，用钠离子和用钾离子交换铵离子的操作是任选 地用叔丁醇钠或叔丁醇钾进行的。
[0061] 在如上定义的方法的步骤d)中，聚电解质的沉淀是通过蒸发溶剂或通过过滤出 沉淀物进行的。
[0062] 本发明的一个主题也是如上定义的阴离子聚电解质在化妆品、皮肤药物或药物的 局部组合物中用作增稠剂和/或用作稳定剂和/或用作乳化剂的用途。
[0063] 本发明的阴离子聚电解质更尤其在化妆品组合物中作为用于悬浮固体粒子的试 剂。这些要悬浮的固体粒子可以具有各种规则或不规则的几何形状，并且可以是珠、球、棒、 薄片、层状物或多面体的形式。这些固体粒子是通过1微米至5毫米之间的表观平均直径 表征的，更尤其是在10微米至1毫米之间的范围内。
[0064] 在化妆品组合物中可用本发明阴离子聚电解质悬浮的固体粒子中，可以提到云 母，氧化铁，氧化钛，氧化锌，氧化错，滑石，娃石，高岭土，粘土，氮化硼，碳酸妈，碳酸镁，碳 酸氢镁，无机有色颜料，聚酰胺例如尼龙-6,聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚酯，丙烯酰或甲基 丙烯酰聚合物例如聚甲基丙烯酸甲酯，聚四氟乙烯，结晶或微晶蜡，多孔球，硫化硒，2-巯基 吡啶氧化锌，淀粉，藻酸盐，植物纤维，Loofah颗粒，以及海绵颗粒。
[0065] 为了优化将固体粒子悬浮在化妆品组合物中的性能，可以将本发明的阴离子聚电 解质与常规用于制备化妆品组合物的悬浮剂组合使用，例如低分子量或中等分子量的丙烯 酰共聚物。
[0066] 最后，本发明的主题是一种局部组合物，其通常含有0. 1-10重量％、更尤其1-5重 量％的如上定义的阴离子聚电解质。所述局部组合物的PH优选大于或等于3,更尤其大于 或等于4. 5,甚至更尤其大于或等于5. 0。
[0067] 术语"局部"表示本发明组合物是通过施用到皮肤、头发、头皮或粘膜上使用的， 不论是直接施用或是间接施用，其中将本发明局部组合物浸渍到要与皮肤接触的载体上 (纸、擦布、织物、经皮装置等）。
[0068] 本发明的局部组合物可以是任何物理形式，例如是含水-醇的或含水-二醇的含 水凝胶；溶液；粉末；悬浮液，乳液，微乳液或纳米乳液，不论它们是油包水、水包油、水包油 包水或油包水包油类型的。
[0069] 本发明的局部组合物可以包装在瓶子中，以加压形式包装在栗-"瓶"类型的装置 中，或包装在气溶胶装置中，包装在配备有多孔壁的装置中，例如格栅，或包装在配备有球 形施用器的装置中（称为"辊涂"）。
[0070] 通常，本发明的局部组合物也还有常规用于局部使用配制剂领域中的化学添加 剂，例如发泡和/或洗涤表面活性剂，增稠和/或胶凝表面活性剂，增稠和/或胶凝试剂，稳 定剂，成膜化合物，溶剂和助溶剂，水溶助长剂，泉水或矿质水，增塑剂，乳化剂和助乳化剂， 遮光剂，珠光剂，超级加脂剂，多价螯合剂，螯合剂，油，蜡，抗氧化剂，香料，精油，防腐剂，调 理剂，除臭剂，用于使头发和皮肤脱色的漂白剂，用于向皮肤或头发提供处理和/或保护作 用的活性物质，防晒剂，无机填料或颜料，能提供视觉效果或用于包封活性试剂的粒子，剥 落剂粒子，纹理化试剂，荧光增白剂或驱虫剂。
[0071] 作为任选存在于本发明局部组合物中的发泡和/或洗涤表面活性剂的例子，可以 提到阴离子性、阳离子性、两亲性或非离子性的发泡和/或洗涤表面活性剂。
[0072] 在可以用于本发明局部组合物中的阴离子性发泡和/或洗涤表面活性剂中，可以 提到以下物质的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、胺盐或氨基醇盐：烷基醚硫酸盐，烷基硫酸 盐，烷基酰胺基醚硫酸盐，烷基芳基聚醚硫酸盐，单甘油酯硫