硼改性酚醛树脂、制备方法及摩擦材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种新型酚醛树脂及其制造方法，根据本发明制备的新型酚醛树脂具 有耐热性好、强度高的特点，并能被应用作电木粉、摩擦材料等的粘合剂。
【背景技术】
[0002] 酚醛树脂是世界上最早实现工业化的合成树脂，迄今已有近百年的历史，由于其 原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，更重要的是其优异的机械性能、耐热性能、耐烧 蚀性能、电气绝缘性能、尺寸稳定性能、成型加工性以及阻燃性能，酚醛树脂已成为工业部 门不可缺少的材料，但随着工业的发展，特别是航天航空和其他国防尖端技术的发展。传统 的酚醛树脂脆性大、韧性差和较低的耐热性限制了其作为高性能材料的应用。为了适应在 汽车工业、航空航天以及国防工业方面的应用，需要对酚醛树脂进行改性，提高其耐热性和 韧性等。
[0003] 为了提高酚醛树脂的性能，已经出现用硼改性的酚醛树脂，并且报导在耐热性、瞬 时耐高温性、耐烧蚀性、力学性能方面有所提高，硼改性酚醛树脂用于火箭、导弹和空间飞 行器等领域，作为优良的耐烧蚀材料。最常见的硼改进酚醛树脂方法是利用硼酸与苯酚反 应生成硼酸苯酯，再与多聚甲醛或甲醛水溶液反应，生成1个含硼的酚醛树脂。硼酚醛树 脂固化物在900Γ的残碳率达到70 %，分解峰温度高达625°C。此外硼酚醛分子结构中引 进了柔性较大的-B-0-键，韧性和力学性能有所提高；固化产物中含硼的三向交联结构，使 其耐烧蚀性能和耐中子辐射性能优于一般酚醛树脂。制得的碳布硼酚醛层压板的弯曲强度 420MPa，剪切强度高达39. 7MPa;氧一乙炔质量烧蚀率仅0. 0364g/s，比碳/钡酚醛材料低 20%〇
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提出一种新的技术方案，其采用不同的单体来合成硼改性的酚醛 树脂，以提高酚醛树脂的耐热性和耐水性。
[0005] 本发明的另一个目的是提出一种硼改性酚醛树脂的制备方法。
[0006] 本发明提出的硼改性酚醛树脂包含具有式I的结构的多种化合物：
[0007]
[0008] 其中是η是 1 至 30 之间的整数，例如 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、 16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30。该酚醛树脂的平均分子量在优选 500~1500,更优选在800~1200,最优选1000~1100。最大分子量不超过20000。
[0009] 本领域人员容易明了，式I的结构应该是本发明酚醛树脂的部分成分的结构，但 是总体是这样。具体而言，不能确保根据本发明的酚醛树脂中所有分子链都有一个硼酸化 苯酚的终端。由于聚合反应的不精确性，有的分子链两端可能皆没有被硼酸化，有的可能两 端都被硼酸化，但是总体而言，它们并非主要成分，大多数分子链的其中一端被硼酸化。权 利要求书中以"包含"来表达这种情形。
[0010] 根据本发明，制备硼改性酚醛树脂的原料主要包括二羟甲基二甲苯、酚类和硼酸。
[0011] 可以用于本发明的二羟甲基二甲苯包括二羟甲基邻二甲苯、二羟甲基对二甲苯、 二羟甲基间二甲苯或他们的混合物。这些可以通过将二甲苯进行双羟甲基化而得到。二羟 甲基邻二甲苯的实例包括1，4-二羟甲基-2, 3-二甲基苯、1，2-二羟甲基-3, 4-二甲基苯； 二羟甲基对二甲苯的实例包括1，4-二羟甲基-2, 5-二甲基苯、1，2-二羟甲基-3, 5-二甲基 苯、1，3-二羟甲基-2, 5-二甲基苯；二羟甲基间二甲苯的实例包括1，3-二羟甲基-4, 6-二 甲基苯、1，3-二羟甲基-2, 6-二甲基苯、1，2-二羟甲基-3, 5-二甲基苯。其中优选1，4-二 羟甲基-2, 3-二甲基苯、1，4-二羟甲基-2, 5-二甲基苯、1，4-二羟甲基-2, 5-二甲基 苯、1，3-二羟甲基-4, 6-二甲基苯、1，3-二羟甲基-2, 4-二甲基苯，最优选1，3-二羟甲 基-4, 6-二甲基苯。在由二甲苯经羟甲基化合成二羟甲基二甲苯时，得到的产品通常是混 合物，混合物中有一种主产物和一种或者两种副产物。这些副产物也可以用于摩擦材料的 粘结剂，因此在使用时无需分离。例如，用对二甲基苯合成1，3-二羟甲基-2, 5-二甲基苯 时，也会得到较少量的1，4-二羟甲基-2, 5-二甲基苯和1，2-二羟甲基-3, 6-二甲基苯。因 此，当本发明提到使用某种二羟基二甲苯时，不排除其以该种物质为主要成分的混合物的 方案，其中可能含有合成条件下产生的少量副产物。
[0012]
[0013] 可以用于本发明的酚包括但不限于苯酚、甲酚、二甲酚、壬基苯酚、双酚Α、双酚F、 间苯二酚、腰果酚或它们的混合物，其中优选使用苯酚、甲酚，该优选可以获得较高的耐热 性。
[0014] 本发明采用酸作为催化剂，现有技术中用于合成酚醛树脂的酸催化剂都可以使 用，典型的例子包括盐酸、硫酸、磷酸、草酸和对甲苯磺酸等，其中优选对甲苯磺酸。
[0015] 本发明中，在聚合单体仅包括酚与二羟甲基二甲苯的情况下，二者的摩尔比为 1. 0 :0. 5-0. 9,过多的酚会导致树脂中游离酚含量增加。如果羟甲基二甲苯的含量过高，会 导致树脂的分子量过高，导致产品易于凝胶。在本发明的另一种实施方式中，使用少量的甲 醛参与链反应。引入甲醛使链反应变得容易，可以缩短产品使用时的凝胶花时间，从而降低 下游产品的成型时间，提高生产效率。引入甲醛的量与酚的摩尔比在0. 01~0. 2的范围， 优选0.05~0. 1的范围。
[0016] 本发明中，确定硼酸用量时主要考虑酚的摩尔数，硼酸的摩尔数可以是酚摩尔数 的2~15%之间，优选3~10%之间。硼原子与酚羟基形成B-0键，在树脂链之间起交联 剂的作用。
[0017] 制备本发明的酚醛树脂的方法包括如下步骤：
[0018] 1)使酚和羟甲基二甲苯在酸催化剂的存在下进行缩合反应。缩合通常在 80-120°C的温度区间进行。本发明优选采用梯度升温的方法。在一个【具体实施方式】中，在 80°C缩合1小时，然后在90°C反应1小时，最后升温到KKTC保持恒温3小时，反应结束后 进行蒸馏脱水。可以将所有酚和羟甲基二甲苯一次性投料，加入催化剂开始反应。作为优 选方式，为了在反应的开始阶段抑制热的产生，可以先加入酚和催化剂，然后分批加入羟甲 基二甲苯。
[0019] 2)上述缩合反应完毕并脱去水之后，将硼酸按量加入到反应釜中。反应在更高的 温度下进行，例如120~