一种脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚合物技术领域，尤其涉及一种脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚 物。
【背景技术】
[0002] 随着环境污染的加剧，人们对于高分子材料的使用提出了较高的要求，在满足材 料使用性能的同时，要求高分子材料对环境无污染。聚乳酸是基于生物质资源且可降解的 绿色高分子材料，无毒、无刺激性，具有良好的生物相容性、生物可吸收性等优点，但聚乳酸 中含有大量的酯键，亲水性差，降低了聚乳酸与其它物质的生物相容性，聚乳酸本身为线型 聚合物，熔体强度低，且脆性高，抗冲击性差，限制其广泛使用。
[0003] 针对聚乳酸的上述缺点，近年来许多科研工作者对聚乳酸的改性进行了大量研 究。公开号为CN102977319A的中国专利公开了一种可降解聚乳酸两嵌段共聚物、其制备方 法及其在改性聚乳酸中的应用。在惰性气氛保护下，将干燥、除水的端基为羟基的聚乳酸加 入反应装置中；再加入二异氰酸酯，加热至185°C~190°C下搅拌进行反应5h~8h ;再加入 含有羟基、可降解的高分子，在185°C~190°C下搅拌进行反应lh~2h ;最后向反应装置中 加入二异腈酸酯，在185°C~190°C下搅拌进行反应，反应至难以搅拌即可得到可降解聚乳 酸两嵌段共聚物。该可降解聚乳酸两嵌段共聚物与聚乳酸树脂相容性好，但其力学性能较 差，断裂伸长率只能达到60%。
【发明内容】
[0004] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物，本 发明提供的脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物具有较好的柔韧性。
[0005] 本发明提供了 一种脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物，由以下制备方法制 得：
[0006] 将双端羟基聚乳酸、芳香族二元羧酸类化合物、脂肪族二元羧酸类化合物和二元 醇类化合物进行酯化反应和缩聚反应，得到脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物。
[0007] 优选地，所述双端羟基聚乳酸的相对数均分子质量为0. 9kg/mol~7. 5kg/mol。
[0008] 优选地，所述芳香族二元羧酸类化合物包括苯二甲酸、萘二甲酸、苯醚二甲酸、芳 香族二酸酐、芳香族二元羧酸单烷基酯和芳香族二元羧酸双烷基酯中的一种或多种。
[0009] 优选地，所述二元醇类化合物为C2~C50的二元醇类化合物中的一种或多种；
[0010] 所述脂肪族二元羧酸类化合物为C2~C40的脂肪族二元羧酸类化合物中的一种 或多种。
[0011] 优选地，所述酯化反应的温度为150°c~230°C ;
[0012] 所述酯化反应的时间为lh~10h。
[0013] 优选地，所述缩聚反应的温度为210°C~280°C ;
[0014] 所述缩聚反应的时间优选为2h~48h ;
[0015] 所述缩聚反应的压力为50Pa~2000Pa。
[0016] 优选地，所述脂肪族二元羧酸类化合物和芳香族二元羧酸类化合物的总物质的量 与所述二元醇类化合物和双端羟基聚乳酸的总物质的量比为1:1~1:2 ;
[0017] 所述芳香族二元羧酸类化合物和所述脂肪族二元羧酸类化合物的物质的量比为 10:90 ~90:10 ;
[0018] 所述二元醇类化合物与所述双端羟基聚乳酸的质量比为10:90~90:10。
[0019] 本发明还提供了一种上述技术方案所述脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物， 具有式I所示结构：
[0020]
[0021] 式I中，所述札选自亚烃基或-r5-o-r6,所述R5和R6独立地选自亚烃基；
[0022] 所述R2选自亚烃基；
[0023] 所述R3选自亚烃基或-R7_〇-Rs，所述R 7和Rs独立地选自亚烃基；
[0024] 所述R4选自芳香基或。，所述R9和R1Q独立地选自芳香基；
[0025] 所述 m = 6 ~50，n = 5 ~500, p = 1 ~50，q = 1 ~50，s = 5 ~500。
[0026] 优选地，所述 m = 10 ~40, η = 50 ~400, p = 10 ~40, q = 10 ~40, s = 50 ~ 400。
[0027] 优选地，所述&选自C2~C50的亚烃基或-R5-0-R6,所述R 5和R6独立地选自C2~ C25亚烃基；
[0028] 所述R2选自C2~C40的亚烃基；
[0029] 所述R3选自C2~C50的亚烃基或-R7-〇-R s，所述R7和Rs独立地选自C2~C25亚 烃基。
[0030] 本发明提供了一种脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物，由以下制备方法制得： 将双端羟基聚乳酸、芳香族二元羧酸类化合物、脂肪族二元羧酸类化合物和二元醇类化合 物进行酯化反应和缩聚反应，得到脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物。本发明提供的脂 肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物包含脂肪族-芳香族链段，提高了脂肪族-芳香族-聚 乳酸多嵌段共聚物的柔韧性。实验结果表明：本发明提供的脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌 段共聚物的断裂伸长率为210%~600%。
[0031] 另外，脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物制备方法工艺简单，反应条件温和， 利于工业化生产；在整个制备过程不使用扩链剂，减少了对环境的污染。
【附图说明】
[0032] 图1为本发明实施例1得到的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚 物的核磁共振氢谱图；
[0033] 图2为聚乳酸和本发明实施例1得到的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚乳酸多 嵌段共聚物的应力-应变曲线。
【具体实施方式】
[0034] 本发明提供了 一种脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物，由以下制备方法制 得：
[0035] 将双端羟基聚乳酸、芳香族二元羧酸类化合物、脂肪族二元羧酸类化合物和二元 醇类化合物进行酯化反应和缩聚反应，得到脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物。本发明 提供的脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物包含脂肪族-芳香族链段，提高了脂肪族-芳 香族-聚乳酸多嵌段共聚物的柔韧性。实验结果表明：本发明提供的脂肪族-芳香族-聚 乳酸多嵌段共聚物的断裂伸长率为210%~600%。
[0036] 本发明对所述双端羟基聚乳酸、芳香族二元羧酸类化合物、脂肪族二元羧酸类化 合物和二元醇类化合物的混合顺序没有特殊的限制，优选将所述双端羟基聚乳酸和芳香 族二元羧酸类化合物先混合，再向其中依次加入脂肪族二元羧酸类化合物和二元醇类化合 物。
[0037] 本发明对所述双端羟基聚乳酸的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知 的双端羟基聚乳酸即可，如可以采用其市售商品，也可以采用本领域技术人员熟知的制备 双端羟基聚乳酸的技术方案自行制备。在本发明中，所述双端羟基聚乳酸的制备方法优选 包括以下步骤：
[0038] 在无氧环境下，将二元醇类化合物与丙交酯进行聚合反应，得到双端羟基聚乳酸。
[0039] 本发明优选在密闭且无氧环境中，将所述二元醇类化合物和丙交酯进行聚合反 应。本发明优选通过氮气或惰性气体实现无氧环境；所述惰性气体优选为氩气。本发明对 所述二元醇类化合物和丙交酯的混合顺序没有特殊的限制，在具体实施例中，优选将所述 二元醇类化合物加入到丙交酯中。本发明优选在搅拌的条件下进行聚合反应。
[0040] 本发明对所述聚合反应的容器没有特殊的限制，可以为本领域技术人员熟知的反 应釜，在本发明的实施例中，所述反应釜可具体为带两通气口的反应釜或烧瓶。
[0041] 本发明为了利于反应进行，优选将所述二元醇类化合物和丙交酯在催化剂的存在 下进行聚合反应。本发明为了区分下述技术方案中所述催化剂，将所述二元醇类化合物和 丙交酯进行聚合反应用到的催化剂命名为第一催化剂。本发明对所述二元醇类化合物、丙 交酯和第一催化剂混合的顺序没有特殊的限制，在具体实施例中，可以将所述二元醇类化 合物和丙交酯先混合，再向其中加入第一催化剂。在本发明中，所述第一催化剂优选包括异 丙醇铝、二乙烯基锌、氯化亚锡和辛酸亚锡中的一种或多种，更优选包括辛酸亚锡和异丙醇 铝中的一种或两种；所述第一催化剂和丙交酯的质量比优选为（〇. 01~1): 100,更优选为 (0· 05 ~0· 9) : 100,最优选为（0· 1 ~0· 5) : 100。
[0042] 在本发明中，所述二元醇类化合物作为聚合反应原料的同时，还作为聚合反应的 引发剂。在本发明中，所述二元醇类化合物可以为直链二元醇类化合物，也可以为支链二 元醇类化合物，本发明对此没有特殊的限制；所述二元醇类化合物优选为C2~C50的二元 醇类化合物中的一种或多种，更优选为乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁 二醇、2, 3- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，4-二戊醇、1，3-戊二醇，1，2-戊二醇、2, 3-戊二醇、 2, 4-戊二醇、2-甲基-2, 4-戊二醇、2, 4-二甲基-2, 4-戊二醇、2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二 醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、1，4-己二醇、1，3-己二醇、1，2-己二醇、2, 5-己二醇、2-乙 基_1，3-己二醇、2, 5_二甲基_2, 5-己二醇、苯基_1，2-乙二醇、二乙二醇、二乙二醇、四甘 醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、1，2-环戊二醇、1，3_环戊二醇、1，2_环己二醇、1，3_环 己二醇、1，4-环己二醇、1，2-双羟甲基环己烷、1，3-双羟甲基环己烷、1，4-双羟甲基环己 烧、3-甲氧基-1，2-丙二醇、1，7-庚二醇、1，2-庚二醇、1，8-羊二醇、1，2-羊二醇、1，9-壬 二醇、1，10-癸二醇、1，2_ 癸二醇、1，11-i-一烷二醇、1，2_ 十二烷二醇、1，12-十二烷二醇、 1，13-十二烧二醇、1，14-十四烧二醇、1，15-十五烧二醇、1，16-十六烧二醇、1，17-十七烧 二醇、1，18-十八烷二醇、1，19-十九烷二醇和1，20-二十烷二醇中的一种或多种，最优选包 括乙二醇、一缩二丙二醇、二乙二醇、1，4- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，2- 丁二醇、2, 3- 丁二醇、 己二醇和1，4_环己二醇中的一种或多种。
[0043] 在本发明中，所述丙交酯包括L-丙交酯、DL-丙交酯和meso-丙交酯中的一种或 多种。在本发明中，所述二元醇类化合物与丙交酯的摩尔比优选为1 :7~50,更优选为 1:10~40,最优选为1:15~30。
[0044] 在本发明中，所述聚合反应的温度优选为11