，该方法有利地作为连续法运行，因为如果使其在升高的温度下在反应器中 停留太久，磺基聚酯的外观会变差。
[0072]磺基单体最通常直接添加到用于制造该聚合物的反应混合物中，尽管其它方法是 已知并且也可用的，例如如美国专利No.'s3,018,272、3,075,952和3,033,822中所述的方 法。磺基单体、多羟基组分和酸组分中的剩余成分的反应可以使用常规聚酯聚合条件进行。 例如，当借助酯交换反应，即由二羧酸化合物的酯形式制备磺基聚酯时，该反应法可包含两 个步骤。在第一个步骤中，包括TACD和其它多羟基化合物的多羟基组分与包括磺基单体和 二羧酸化合物，例如间苯二甲酸二甲酯的酸组分在升高的温度，通常大约150°C至大约250 °(3下在大约0.0kPa表压至大约414kPa表压(60镑/平方英寸，"psig"）的压力下反应大 约0.5至大约8小时。酯交换反应的温度优选为大约180°C至大约230°C大约1至大约4小时， 而优选压力为大约1〇3 1^^表压(83耶6)(15口8丨8)至大约276 1^^表压（40口8丨8)。此后， 反应产物在更高的温度和在减压下加热以形成磺基聚酯并消除二醇，其在这些条件下易挥 发并从该系统中除去。该第二步骤或缩聚步骤在较高真空和通常为大约230°C至大约350 °C，优选大约250°C至大约310°C，最优选大约260°C至大约290°C的温度下继续大约0.1至大 约6小时或优选大约0.2至大约2小时，直至获得具有通过特性粘度测得的所需聚合程度的 聚合物。该缩聚步骤可以在大约53kPa(400torr)至大约0.013kPa(0.1torr)的减压 下进行。在这两个阶段中都使用搅拌或适当的条件以确保充分传热和反应混合物的表面更 新。通过适当的催化剂，例如烷氧基钛化合物、碱金属氢氧化物和醇化物、有机羧酸的盐、烷 基锡化合物、金属氧化物等促进这两个阶段的反应。该催化剂优选是有机金属酸催化剂，例 如对于锡的羧酸盐而言，是例如丁基锡酸(butylstannoicacid)。可以通过如本领域技术 人员理解的常规实验测定添加的催化剂的量。催化剂优选以反应物总重量的大约0.01至 1.0重量%的量添加。也可以使用与美国专利No. 5,290,631中所述类似的三阶段制造程序， 特别是在使用酸和酯的混合单体进料时。
[0073]为了确保驱使多羟基组分与酸组分通过酯交换反应机制的反应完成，优选使用大 约1.05至大约2.5摩尔多羟基组分/1摩尔酸组分。但是，本领域技术人员会理解，多羟基组 分/酸组分比通常取决于用于进行该反应法的反应器的设计。
[0074]在通过直接酯化，即由二羧酸组分的酸形式制备磺基聚酯时，通过使酸组分与多 羟基组分反应制造磺基聚酯。该反应在大约7kPa表压（1psig)至大约1379kPa表压 (200psig)，优选小于689kPa(100psig)的压力下进行以产生具有大约1.4至大约10的 平均聚合度的低分子量、直链或支化磺基聚酯产物。直接酯化反应过程中所用的温度通常 为大约180°C至大约280°C，更优选大约220°C至大约270°C。这种低分子量聚合物可随后通 过缩聚反应聚合。
[0075]该磺基聚酯可具有任何玻璃化转变温度，在本文中缩写为"Tg. "。在一个实施方案 中，该磺基聚酯具有使用本领域技术人员公知的标准技术，如差示扫描量热法（"DSO在干 聚合物上测得的至少25°C的Tg。使用"干聚合物"（即通过将聚合物加热至大约200°C的温度 并使该样品恢复室温而逐出外来或吸收的水的聚合物样品）进行磺基聚酯的Tg测量。通常， 该磺基聚酯在DSC装置中如下干燥:进行第一热扫描，其中将样品加热至高于水汽化温度的 温度，使样品保持在此温度下直至该聚合物中吸收的水的汽化完全(如大的宽的吸热线所 示）、将样品冷却至室温、然后进行第二热扫描以获得Tg测量。磺基聚酯表现出的玻璃化转 变温度的其它实例是至少30°C，至少35°C，至少40°C，至少50°C，至少60°C，至少65°C，至少 80°C和至少90°C。尽管其它Tg也可行，干磺基聚酯的典型玻璃化转变温度为大约30°C，大约 48°C，大约55°C，大约65°C，大约70°C，大约75°C，大约85°C，大约90°C，大约100°C和大约110 V。
[0076] 本发明的磺基聚酯的水性分散体通常通过在环境压力下在大约60至大约95°C的 温度下在占磺基聚酯聚合物重量的5%有机助溶剂存在下用水分散树脂来制备。可通过将树 脂逐渐添加到水和助溶剂的加热的混合物中或通过将水逐渐添加到树脂和助溶剂的加热 的混合物中来进行该分散法。前一方法优选用于具有高Tg(例如>60°C)的树脂，其可以例如 使用掺合机粉碎，随后添加到加热的水中。对Tg较低的树脂而言，优选将水添加到加热的树 脂混合物中。在树脂或水的添加完成后，继续搅拌直至获得均匀分散体。该过程通常花费数 小时。这一术语旨在包括溶解磺基聚酯以形成真溶液的状况以及将磺基聚酯分散在水性介 质内的状况。通常，由于磺基聚酯组合物的统计性质，在将单一磺基聚酯样品置于水性介质 中时，可能存在可溶部分和分散部分。
[0077] 还提供包含以TA⑶和所有非TA⑶的多羟基化合物的摩尔数的2摩尔％至60摩尔％的 量存在的TACD，优选TMCD残基的磺基聚酯，其中该磺基聚酯在不存在TACD的情况下基本不 可分散在水中。通常在升高的温度下在环境压力下制备磺基聚酯聚合物的水性分散体。由 于涂料制剂中固体颗粒的存在会造成涂层缺陷并使此类产品在商业上不可行，所得水性分 散体基本不含固体颗粒物是重要的。可以使用有机助溶剂改进磺基聚酯聚合物的水分散性 以助于分散树脂;但是，在水基制剂中使用大量有机溶剂阻碍了提供环保水基产品的目的， 因此不合意。水分散性是指磺基聚酯在以磺基聚酯重量的不多于大约10%的量存在的一种 或多种有机助溶剂存在下在环境压力下形成基本不含未分散的固体颗粒物的水性分散体 的能力。
[0078]因此，如果在本发明中规定的分散过程完成后显著量的树脂仍未分散，磺基聚酯 聚合物被认为不可分散在水中。在分散过程后痕量(例如小于分散体重量的大约1重量%)未 分散固体残留物在该分散体中的存在被认为可接受，因为该固体容易通过过滤除去。根据 用于获得该分散体的充足粘度的水量，分散的最终固体百分比可以为大约25至大约35%不 等。
[0079]因此，还提供磺基聚酯，其中该磺基聚酯是水分散性的，且其中如果所有TACD残基 被除具有一个下列结构所示的单元或重复单元的那些外的多羟基化合物替代，该磺基聚酯 不可分散在水中： -(0CH2-CHR)-其中R=Η或C1-C4 烷基。
[0080] 本发明的一个优点在于，通过使用TAC0，现在可以使原本不可分散在水中（由于该 磺基聚酯中存在的其它单体残基的百分比或类型）的磺基聚酯可水分散。为了确定该磺基 聚酯是否可水分散，使用相同合成方法和配方作为比较，只是将所用量的TACD替换成除具 有一个结构-(〇CH2-CHR)-(其中R=Η或C1-C4烷基)所示的单元或重复单元的那些外的任何 多羟基化合物，然后测试水分散性。在这一实施方案中，可以利用TACD为原本不可分散在水 中的磺基聚酯提供所需水分散性的能力。
[0081]还提供水性分散体，其包含 A. 以水性组合物重量的25至大约35重量%的量存在的磺基聚酯，所述磺基聚酯含有2， 2，4,4_四烷基环丁二醇的残基;和 B. 以水性组合物重量的65至大约75重量%的量存在的水。
[0082]有机助溶剂是任选的，但如果存在，在该分散体重量的大于0至10重量％，或最多20 重量％，或最多30重量％的范围内。合意地，在过滤该分散体之前，该分散体含有不多于1重 量%未分散固体。
[0083] 可以与水联合使用的合适的有机助溶剂是水混溶性助溶剂。此类水混溶性助溶剂 的实例包括醇、酮、二醇醚、酯等。合意地，该助溶剂包括低分子量醇，如C1至C8醇，例如乙 醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇。乙二醇单丁基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单 丁基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚，二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丙基醚、二丙 二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基乙酸酯等；乙酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸正丁酯等；丙酮、甲 乙酮、甲基丙基酮等也优选。
[0084] 如果需要，根据最终用途中的所需性质，该磺基聚酯可以与一种或多种补充聚合 物共混。根据用途，该补充聚合物可以是或不是水分散性的，并可以与该磺基聚酯混溶或不 混溶。如果该补充聚合物是水不可分散的，与磺基聚酯的共混物优选不混溶。本文所用的术 语"混溶"意在表示该共混物具有如单一的组成依赖性Tg所示的单一的、均匀的非晶相。例 如，如美国专利No. 6,211，309中所述，与第二聚合物混溶的第一聚合物可用于"塑化"第二 聚合物。相反，本文所用的术语"不混溶"是指表现出至少两个随机混合的相并表现出多于 一个Tg的共混物。一些聚合物可能与该磺基聚酯不混溶但相容。混溶和不混溶的聚合物共 混物及用于表征它们的各种分析技术的进一步概述可见于D.R.Paul和C.B.Bucknall编 辑的PolymerBlends,第1 和2卷，2000，JohnWiley&Sons,Inc〇
[0085] 可以与该磺基聚酯共混的水分散性聚合物的非限制性实例是聚甲基丙烯酸、聚乙 烯基吡咯烷酮、聚乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、羟丙基纤 维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、异丙基纤维素、甲基醚淀粉、聚 丙烯酰胺、聚(N-乙烯基己内酰胺）、聚乙基噁唑啉、聚(2-异丙基-2-噁唑啉）、聚乙烯基甲基 嚼口坐烧酮(口〇1}^：1117111161:1171(?&2〇11(1〇116)、聚乙烯基甲基噁挫烧酮、聚（2,4-二甲基-6-三嗪基乙烯)和环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。可以与该磺基聚酯共混的水不分散性聚合物的 实例包括但不限于聚烯烃，如聚乙烯和聚丙烯的均聚物和共聚物；聚（对苯二甲酸乙二醇 酯）；聚(对苯二甲酸丁二醇酯）；和聚酰胺，如尼龙-6;聚交酯；己内酯;EastarBio? (聚（四 甲亚基己二酸酯-共-对苯二甲酸酯）（？〇1丫（七61^&11161：11716116&(11卩&七6-(3〇-terephthalate))，EastmanChemicalCompany的产品）；聚碳酸酯；聚氨酯；和聚氯乙稀。
[0086] 此外，多于一种磺基聚酯的共混物可用于调节最终用途性质。因此，也可以利用共 混改变磺基聚酯的加工特性。
[0087] 该磺基聚酯和补充聚合物可以在间歇、半连续或连续法中或通过熔体挤出共混。
[0088] 因此，还提供水性涂料组合物，其包含： A. 以(A)和(C)的总树脂固体重量的5至大约95重量％，或5至50重量％，或5至35重量%的 量存在的磺基聚酯，所述磺基聚酯含有2，2，4，4-四烷基环丁二醇的残基;和 B. 以水性涂料组合物重量的50至大约85重量%的量存在的水， C. 以(A)和(C)的总树脂固体重量的5重量%至大约95重量％，或30至95重量％，或50至95 重量％，或60至95重量%的量存在的聚合物树脂。
[0089] (C)的聚合物树脂可以是常用于涂料用途的任何类型的树脂，包括聚酯、聚酯-酰 胺(polyester-amids)、聚酰胺、醇酸树脂、丙稀酸树脂、胶乳、聚氨酯、环氧树脂、乙烯基聚 合物、多异氰酸酯、三聚氰胺、酚醛树脂(phenolics)、脲树脂和纤维素聚合物，其中醇酸乳 液、胶乳乳液和聚氨酯分散体是优选的。
[0090]水基涂料组合物可包含颜料(有机或无机)和/或本领域中已知的其它添加剂和填 料。这样的添加剂通常在该涂料组合物总重量的大约0.1至15重量%的范围内存在。例如，水 性漆组合物可包含用于漆中的颜料和一种或多种添加剂或填料。此类添加剂或填料包括但 不限于匀平、流变和流动控制剂，如有机硅、碳氟化合物、氨基甲酸酯或纤维素;增量剂；固 化剂，如多官能异氰酸酯、多官能碳酸酯、多官能环氧化物或多官能丙烯酸酯；反应性聚结 助剂，如美国专利No. 5，349，026(经此引用并入本文）中描