料，由 于两种晶须均显碱性，不仅可以有效中和生物降解聚酯降解产物的弱酸性，降低甚至完全 避免非感染性炎症反应的发生，尤为重要的是可以协同调控生物降解聚酯基体材料的降解 速率：由于生物降解聚酯的降解速率对酸、碱性条件有依赖性，并且，氧化镁晶须早期降解 速率快，而甲壳素晶须作为一类天然多糖，降解速率相对很慢，因此，早期氧化镁晶须的碱 性和自身降解产生的(ΜΓ可以降低生物降解聚酯降解产物的弱酸性，从而降低生物降解聚 酯降解的酸性自催化效应，有效抑制生物降解聚酯材料的降解，避免生物降解聚酯中非晶 部分早期降解过快导致材料的力学性能衰减过快;后期由于甲壳素晶须的降解产物的碱性 则能够有效激化和促进生物降解聚酯基体材料的降解。
[0035] (3)本发明中采用多巴胺对甲壳素晶须和氧化镁晶须进行表面改性，不仅方法简 单，操作方便，在改性过程中避免了有机溶剂的使用，而且，聚多巴胺层可以提高甲壳素晶 须和氧化镁晶须与生物降解聚酯基体之间的相互作用，提高晶须与基体之间的界面结合， 有效改善晶须在基体中的分散性，另外，晶须表面修饰的聚多巴胺层具有优异的生物相容 性和成骨活性，可以赋予三元复合材料更为理想的促骨组织愈合能力。
[0036] (4)甲壳素晶须和氧化镁晶须均为人体友好的两种可降解吸收材料，研究已经充 分证明镁离子和甲壳素都具有优异的促进骨组织愈合的功能，可以大大激发成骨细胞的活 性，提高材料的成骨能力，促进骨组织的愈合。
[0037] (5)本发明中氧化镁晶须具有X光显影性，有利于所制得的三元复合材料植入体内 后的检查与观察，避免了单一生物降解聚酯骨修复材料X射线不显影的缺点。
[0038] (6)本发明的甲壳素晶须/氧化镁晶须/生物降解聚酯三元复合材料的制备成本 低、方法简便、条件温和、易于工业化生产，是一类具有优异综合性能的新型骨修复复合材 料。
【附图说明】
[0039]图1为实施例7中制备的CHN晶须/MgO晶须/聚(L-丙交酯）（PLLA)复合材料(其中各 组份质量比为2.5/2.5/95)的拉伸断裂横截面的扫描电镜图。
[0040] 图2为实施例8中制备的D-CHN晶须/D-MgO晶须/聚(L-丙交酯）（PLLA)复合材料(其 中各组份质量比为2.5/2.5/95)的拉伸断裂横截面的扫描电镜图。
[0041] 图3为实施例13中制备的纯聚(L-丙交酯)的拉伸断裂横截面的扫描电镜图。
[0042]图4为实施例13中制备的D-CHN晶须/D-MgO晶须/PLLA复合材料(其中各组份质量 比为2.5/1/95)的拉伸断裂横截面的扫描电镜图。
[0043] 图5为实施例12和实施例13中制备的复合材料对成骨细胞分泌碱性磷酸酶活性的 影响效果图。
[0044] 图6为实施例17和实施例18中制备的复合材料体外降解过程中降解液的PH值随降 解时间的变化曲线图。
【具体实施方式】
[0045]下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。如无特别说明，本发明中所有原料和试剂均为市购常规的原料、试剂。
[0046]以下实施例中所述的MgO晶须是指表面没有经过任何改性的氧化镁晶须;D-MgO晶 须是指经聚多巴胺改性后的氧化镁晶须。所述的甲壳素晶须(Chitin whisker，CHN晶须)是 指表面没有经过任何改性的甲壳素晶须;D-CHN晶须是指经聚多巴胺改性后的甲壳素晶须。 [0047]实施例1:甲壳素晶须的制备
[0048]称取30g甲壳素粉末置于3mol/L氢氧化钾溶液中搅拌煮沸6h，然后于室温下搅拌 24h，过滤并冲洗样品；所得沉淀于80°C的漂白液中反应6h，每2h置换一次漂白液;抽滤，将 样品洗涤三次，所得样品静置于3mol/L的氢氧化钾溶液中48h，然后离心分离取沉淀物;所 得固体于3mol/L盐酸溶液中酸解纯化，搅拌煮沸2h;对浊液进行离心分离，去离子水冲洗5 次;所得产物于透析袋中透析，直至透析液的pH=7;对产物进行超声分散3h，随后冷冻干燥 即得甲壳素晶须(CHN晶须）。
[0049] 实施例2:甲壳素晶须的制备
[0050] 称取30g甲壳素粉末置于2mol/L氢氧化钾溶液中搅拌煮沸10h，然后于室温下搅拌 36h，过滤并冲洗样品；所得沉淀于80°C的漂白液中反应6h，每2h置换一次漂白液;抽滤，将 样品洗涤三次，所得样品静置于2mol/L的氢氧化钾溶液中48h，然后离心分离取沉淀物;所 得固体于2mol/L盐酸溶液中酸解纯化，搅拌煮沸5h;对浊液进行离心分离，去离子水冲洗5 次;所得产物于透析袋中透析，直至透析液的pH=7;对产物进行超声分散3h，随后冷冻干燥 即得甲壳素晶须(CHN晶须）。
[0051] 实施例3:聚多巴胺改性甲壳素晶须的制备
[0052] 步骤（1):配置PH为8.5的三羟甲基氨基甲烷(1^8)缓冲溶液10〇!^，加入多巴胺粉 末得到多巴胺溶液浓度为2g/L，然后室温下将5g CHN晶须(实施例1产物）加入多巴胺溶液 中，在磁力搅拌下反应6h。
[0053] 步骤(2):将上述步骤（1)中反应后的溶液在离心机中以3000rpm的速度离心分离 产物，去掉上清液，取下层固体产物，然后加入乙醇溶液，超声30min，然后离心洗涤固体产 物5次，以除去固体产物表面沉积的聚多巴胺均聚物颗粒;最后在离心机中以4000rpm高速 离心收集固体产物，真空干燥，得到聚多巴胺改性的CHN晶须(D-CHN晶须）。
[0054]实施例4:氧化镁晶须的制备 [0055]采用前驱物分解法制备氧化镁晶须。
[0056] 步骤（1):将浓度为0.6mol/L的Na2C03溶液在lOOOrpm搅拌的条件下，以1. OmL/min 的速率滴入浓度为0.6mol/L的MgCl2溶液中；滴加完毕后继续搅拌20min，静置陈化24h，抽 滤，并用蒸馏水洗涤4次，乙醇洗涤2次，然后于80°C真空干燥箱中干燥，得到前驱物碳酸镁 晶须；
[0057]步骤(2):将步骤(1)得到的前驱物碳酸镁晶须置于马弗炉中煅烧，煅烧条件为:从 室温以3°C/min速率升至400°C并保温30min，再以5°C/min速率升至700°C并保温2h，待冷却 至400°C时取出，并迅速放入干燥器中冷却至室温，即得到氧化镁晶须(MgO晶须）。
[0058]实施例5:氧化镁晶须的制备
[0059] 采用水热合成法制备氧化镁晶须。
[0060] 将200mL浓度为lmol/L的MgS〇4溶液与200mL浓度为2mol/L的NaOH溶液缓慢混合在 一起。采用高压水热反应，在压力为8Kg/cm2,反应温度为150°C的条件下反应2h，得到中间 体Mg(0H)2沉淀物。经过过滤洗涤后，得到Mg(0H)2固体，然后在马弗炉中于1100°C下煅烧5h， 冷却至常温即得到氧化镁晶须(MgO晶须）。
[0061 ]实施例6:聚多巴胺改性氧化镁晶须的制备
[0062] 步骤（1):配置PH为8.5的三羟甲基氨基甲烷(1^8)缓冲溶液10〇!^，加入多巴胺粉 末得到多巴胺溶液浓度为lg/L，然后室温下将5g的MgO晶须(实施例4产物)加入多巴胺溶液 中，在磁力搅拌下反应6h。
[0063] 步骤(2):将上述步骤（1)中反应后的溶液在离心机中以3000rpm的速度离心分离 产物，去掉上清液，取下层固体产物，然后加入乙醇溶液，超声30min，然后离心洗涤固体产 物5次，以除去固体产物表面沉积的聚多巴胺均聚物颗粒;最后在离心机中以4000rpm高速 离心收集固体产物，真空干燥，得到聚多巴胺改性的MgO晶须(D-MgO晶须）。
[0064]实施例7:溶液共混法制备CHN晶须/MgO晶须/聚(L-丙交酯）(PLLA)复合材料 [0065]采用溶液共混法制备复合材料的具体操作如下：
[0066] 步骤（1):将重均分子量为200000的聚（L-丙交酯）（PLLA)溶于三氯甲烷中，得到 PLLA的均相溶液；
[0067]步骤(2):将CHN晶须(实施例1产物）与MgO晶须(实施例4产物)按一定质量比加入 到上述步骤（1)中的PLLA溶液中；搅拌，超声分散，浇注，待溶剂挥发后，真空干燥，得到CHN 晶须/MgO晶须/PLLA复合膜。
[0068]对上述实施例7所制备的CHN晶须/MgO晶须/PLLA复合膜的力学性能进行了研究， 结果见表1。
[0069]表1 CHN晶须/MgO晶须/PLLA复合膜的力学性能 [0070]
[0071] 表1的数据显示，在PLLA基体材料中加入一定量的CHN晶须和MgO晶须使得PLLA基 体材料的拉伸强度和拉伸模量显著增加，而且，材料的断裂伸长率也得到明显提高。通过表 1数据对比可知，本实施例中三元复合材料CHN晶须/MgO晶须/PLLA的力学性能显著优于本 实施例中CHN晶须/PLLA二元复合材料和MgO晶须/PLLA二元复合材料的力学性能，这表明不 同含量和配比的CHN晶须和MgO晶须可以协同增强增韧PLLA基体材料。
[0072 ]附图1为实施例7制备的CHN晶须/MgO晶须/PLLA三元复合材料(其中各组份质量比 为2.5/2.5/95)的拉伸断裂横截面的扫描电镜图，从图1中可明