PLLA(重均分子量 为200000)基体材料按照上述质量配比通过精密挤出机混合挤出，其中，挤出机的温度设置 为200°C，并通过牵引机按一定牵引速率得到适合于3D打印的线条。
[0163] 步骤(2):通过3维软件设计厚度2.5mm、长度68mm和宽度3.5mm的哑铃状3D模型图。
[0164] 步骤(3):将上述步骤（1)制备的适用于3D打印的CHN晶须/MgO晶须/PLLA线条按照 步骤(2)设计的3D模型经3D打印机打印成型。其中，3D打印机的打印温度为200°C，底板温度 为60°C，喷嘴打印速率为60mm/s，喷嘴空移速率为150mm/s。
[0165] 实施例18:3D打印法制备D-CHN晶须/D-MgO晶须/聚(L-丙交酯）（PLLA)三元复合材 料
[0166] 3D打印法制备D-CHN晶须/D-MgO氧化镁晶须/PLLA三元复合材料按照如下表12所 示的组分质量比实施：
[0167] 表12 3D打印法制备复合材料的组份质量比
[0169] 步骤（1):将D-CHN晶须(实施例3产物）、D-MgO晶须(实施例6产物)与PLLA(重均分 子量为200000)基体材料按照上述组分质量比通过精密挤出机混合挤出，其中挤出机的温 度设置为200°C，并通过牵引机按一定牵引速率得到适合于3D打印的线条。
[0170] 步骤(2):通过3维软件设计厚度2.5mm、长度68mm和宽度3.5mm的哑铃状3D模型图。
[0171] 步骤(3):将上述步骤（1)制备的适用于3D打印的D-CHN晶须/D-MgO晶须/PLLA线条 按照步骤(2)设计的3D模型经3D打印机打印成型。其中，3D打印机的打印温度为200°C，底板 温度为60°C，喷嘴打印速率为60mm/s，喷嘴空移速率为150mm/s。
[0172] 对实施例18中采用的PLLA以及制备的D-CHN晶须/D-MgO晶须/PLLA(组分质量比为 2.5/2.5/95)三元复合材料、D-CHN晶须/D-MgO二元复合材料和D-MgO晶须/PLLA二元复合材 料，以及本发明实施例17中制备的CHN晶须/MgO晶须/PLLA (组分质量比为2.5/2.5/95)三元 复合材料在磷酸缓冲溶液中的降解进行了研究，附图6为不同材料体系体外降解过程中所 对应降解液的pH值随降解时间的变化曲线图。从图6中可以看出，纯PLLA材料降解液体系随 着降解时间的增加，pH值下降很明显，而在PLLA基体中加入D-CHN晶须、D-MgO晶须，以及同 时加入D-CHN晶须/D-MgO晶须或CHN晶须/MgO晶须，对应降解液pH值的下降趋势明显减慢， 且以D-CHN晶须/D-MgO晶须/PLLA三元复合材料降解液pH值的下降最小。上述结果表明，呈 碱性的CHN晶须和MgO晶须以及晶须表面修饰的聚多巴胺层均可以在一定程度上中和PLLA 基体降解产物的弱酸性，且以D-CHN晶须/D-MgO晶须/PLLA三元复合材料中和PLLA基体降解 产物的弱酸性的效果最佳，从而可期望复合材料在植入体内后，有效降低甚至完全不发生 非感染性炎症反应。
[0173] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种甲壳素晶须/氧化镁晶须/生物降解聚酯复合材料，其特征在于:所述的复合材 料含有质量百分含量为〇. 1~20%的甲壳素晶须、0.1~20 %的氧化镁晶须和60~99.8%的 生物降解聚酯。2. 根据权利要求1所述的甲壳素晶须/氧化镁晶须/生物降解聚酯复合材料，其特征在 于： 所述的甲壳素晶须为表面聚多巴胺改性的甲壳素晶须，表面聚多巴胺的质量百分含量 为0.5%~50% ; 所述的氧化镁晶须为表面聚多巴胺改性的氧化镁晶须，表面聚多巴胺的质量百分含量 为 0.5%~50%。3. 根据权利要求2所述的甲壳素晶须/氧化镁晶须/生物降解聚酯复合材料，其特征在 于： 所述的表面聚多巴胺改性的甲壳素晶须得制备方法如下:将甲壳素晶须均匀分散在多 巴胺溶液中，室温下搅拌0.5~48h后，离心分离，取下层固体产物，醇洗、干燥得所述的聚多 巴胺改性甲壳素晶须； 所述的表面聚多巴胺改性的氧化镁晶须的制备方法如下:将氧化镁晶须均匀分散在多 巴胺溶液中，室温下搅拌0.5~48h后，离心分离，取下层固体产物，醇洗、干燥得所述的聚多 巴胺改性氧化镁晶须。4. 根据权利要求3所述的甲壳素晶须/氧化镁晶须/生物降解聚酯复合材料，其特征在 于： 在所述的表面聚多巴胺改性的氧化镁晶须的制备方法中，所述的多巴胺与甲壳素晶须 的质量比为0.005:0.995~0.6:0.4;所述的多巴胺溶液是指将多巴胺溶于pH为8.5的三羟 甲基氨基甲烷缓冲溶液中形成的浓度为0.1~6g/L的多巴胺溶液;所述的甲壳素晶须通过 本领域常规的酸解法制备得到； 在所述的表面聚多巴胺改性的氧化镁晶须的制备方法中，所述的多巴胺与氧化镁晶须 的质量比为0.005:0.995~0.6:0.4;所述的多巴胺溶液是指将多巴胺溶于pH为8.5的三羟 甲基氨基甲烷缓冲溶液中形成的浓度为0.1~6g/L的多巴胺溶液;所述的氧化镁晶须通过 本领域常规的液相法、气相法或固相法制备得到。5. 根据权利要求1~4任一项所述的甲壳素晶须/氧化镁晶须/生物降解聚酯复合材料， 其特征在于： 所述的甲壳素晶须/氧化镁晶须/生物降解聚酯复合材料中甲壳素晶须和氧化镁晶须 的质量比为〇 · 05:0 · 95 ~0 · 95:0 · 05; 所述的甲壳素晶须的直径为〇 .5nm~Ιμπι，长度为50nm~20μηι，长径比为20~280; 所述的氧化镁晶须的直径为lnm~2μηι，长度为50nm~30μηι，长径比为15~200; 所述的生物降解聚酯为聚(L-丙交酯）、聚(D，L_丙交酯）、聚乙交酯、聚（ε-己内酯）或聚 (丙交酯-co-乙交酯)二元共聚物。6. -种根据权利要求1~5任一项所述的甲壳素晶须/氧化镁晶须/生物降解聚酯复合 材料的制备方法，其特征在于:所述的制备方法为溶液共混法、熔融共混法、静电纺丝法或 3D打印成型技术。7. 根据权利要求6所述的甲壳素晶须/氧化镁晶须/生物降解聚酯复合材料的制备方 法，其特征在于： 所述的溶液共混法的步骤为:将生物降解聚酯溶解于有机溶剂中，形成溶液;然后将甲 壳素晶须和氧化镁晶须分散在溶液中，经过超声分散、浇注、挥发溶剂和干燥后，得到所述 的甲壳素晶须/氧化镁晶须/生物降解聚酯复合材料； 所述的熔融共混法的步骤为:将甲壳素晶须、氧化镁晶须和生物降解聚酯微粒均匀混 合，投入精密注射机注射成型或双螺杆挤出机挤出成型，得到所述的甲壳素晶须/氧化镁晶 须/生物降解聚酯复合材料； 所述的静电纺丝法的步骤为:将生物降解聚酯溶解于有机溶剂中，形成溶液;然后将甲 壳素晶须和氧化镁晶须分散在溶液中，经过超声分散、经静电纺丝机纺丝得到所述的甲壳 素晶须/氧化镁晶须/生物降解聚酯复合材料； 所述的3D打印成型技术的步骤为:将甲壳素晶须、氧化镁晶须和生物降解聚酯微粒均 匀混合，挤出拉丝，投入3D打印机打印成型，得到所述的甲壳素晶须/氧化镁晶须/生物降解 聚酯复合材料。8. 根据权利要求7所述的甲壳素晶须/氧化镁晶须/生物降解聚酯复合材料的制备方 法，其特征在于： 溶液共混法中所述的有机溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、N，N-二甲基甲 酰胺和六氟异丙醇中的一种或两种;所述的溶液的质量体积浓度为〇. 05~0.15g/mL; 静电混纺法中所述的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、N，N-二甲基甲 酰胺、六氟异丙醇中的至少一种或两种;所述的溶液的质量体积浓度为〇. 03~0.15g/mL。9. 根据权利要求1~5任一项所述的甲壳素晶须/氧化镁晶须/生物降解聚酯复合材料 在生物医用领域中的应用。10. 根据权利要求1~5任一项所述的甲壳素晶须/氧化镁晶须/生物降解聚酯复合材料 在作为骨组织修复材料中的应用。
【专利摘要】本发明属于复合材料领域，公开了一种甲壳素晶须/氧化镁晶须/生物降解聚酯复合材料及其制备与应用。该复合材料含有质量百分含量为0.1～20％的甲壳素晶须、0.1～20％的氧化镁晶须和60～99.8％的生物降解聚酯。甲壳素晶须为一种天然高分子多糖晶须，氧化镁晶须为一种无机晶须，生物降解聚酯为一类合成高分子，三元复合材料巧妙地结合了天然高分子材料、合成高分子材料和无机材料三者的优点，通过调整甲壳素晶须和氧化镁晶须的质量比，可获得明显优于单一采用氧化镁晶须或甲壳素晶须对生物降解聚酯基体的增强增韧效果，而且晶须表面修饰的聚多巴胺层具有优异的生物相容性和成骨活性，可赋予复合材料更为理想的促骨组织愈合能力。
【IPC分类】C08L67/04, C08B37/08, C08K7/08, C08K9/04, C01F5/08, C08L5/08, C01F5/06
【公开号】CN105504715
【申请号】CN201610030442
【发明人】罗丙红, 邹子平, 李文玲, 周长忍
【申请人】暨南大学
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2016年1月15日