一种用于聚合物的添加剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于聚合物的添加剂A，及其由其组成的添加剂组合物、聚合物组 合物及其作为光稳定剂的用途。
【背景技术】
[0002] 现有苯并三唑类化合物被广泛应用于聚合物添加剂领域，可用于光稳定剂等，已 知其可通过不同的方法进行合成，主要是从偶氮苯化合物为原料，按照不同的还原工艺进 行环化。其现有还原方法有:水合肼还原法、锌粉还原法、硫化物还原法等。
[0003] 以水合肼为还原剂一步法制得苯并三唑类光稳定剂，报道的专利有US4001266、 DE2454889、FR2292708等；另一种方法是水合肼一锌粉法，是以偶氮苯化合物为原料，使用 水合肼为还原剂，将偶氮苯化合物还原为中间体苯并三唑氮氧化物，然后用锌粉为还原剂 将中间体苯并三唑氮氧化物还原为苯并三唑类光稳定剂，报道的专利有JP53063379、专利 CN1455773A等；另一种方法是水合肼-保险粉法，该方法是以偶氮苯化合物为原料以水合肼 为还原剂，将偶氮苯化合物还原为中间体苯并三唑氮氧化物，然后使用保险粉为还原剂将 中间体苯并三唑氮氧化物还原为苯并三唑类光稳定剂。报道的专利有CN101029032A。将苯 并三唑类化合物作为添加剂用于聚合物中，通常用于光稳定剂等。
[0004] 含有光稳定剂的热塑性聚合物在长期光照条件下的使用过程中，例如制成LED灯 部件、户外用品部件时，往往需要在剧烈的温度波动情况下具有一定性能稳定性，这是现有 产品所亟需解决的问题。而本发明人发现，当在苯并三唑类化合物中加入特定含量含溴物 质时，可选的添加微量金属元素，可使之对应的聚合物热循环机械稳定性能有明显的改善。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种用于聚合物的添加剂A，该添加剂A通过在苯并三唑类 化合物中添加微量含溴物质，可选的添加微量金属元素，能明显改善聚合物制品的热循环 机械稳定性能。
[0006] 本发明是通过以下技术方案实现的：
[0007] -种用于聚合物的添加剂A，其中包括：
[0008] 具有如下结构式的化合物，
[0010] 其中，R1，R2相同或不同，表示为H、a-C6烷基或C6-C18芳基;R3为H或卤素；
[0011] 和溴化物。
[0012] 其中，基于添加剂A的总重量，溴元素的重量含量为lppm-100ppm，优选Ippm- 50ppm〇
[0013] 添加剂A中还可以包括至少一种金属元素，基于添加剂A的总重量，所述金属元素 总含量为I -IOOppm，优选l-50ppm。所述金属元素选自络、猛、错的一种或一种以上。
[0014] 其中溴元素来源于金属溴化物或含溴化物有机化合物。
[0015] 本实施方式中，金属溴化物的金属，优选为碱金属或碱土金属，作为金属溴化物的 具体例，可例示出溴化钠、溴化钾、溴化钙、溴化镁等。它们可以单独使用一种或两种以上组 合来使用。
[0016] 可用于本发明的含溴化物有机化合物包括但不限于：1_溴丙烷、溴氯甲烷、二溴甲 烷、和四溴双酚A、乙撑双（四溴邻苯二甲酰亚胺）、十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、六溴环十二 烷、四溴邻苯二甲酸酐。
[0017]其中铬元素来自于含铬化合物，可以列举例如铬铁矿、铬镁砖、氧化铬、铬盐、铬络 合物、或铬酸盐等。含铬化合物还可以使用金属状铬，除了单体的铬金属之外，也可以使用 与铁的合金。所述铬盐可以是无机盐，也可以是有机盐。无机盐可以列举硝酸铬、硫酸铵铬、 铬酸钾、铬酸铅、铬酸锌、铬酸锶等。含铬化合物通常使用粉末状物质。
[0018] 其中锰元素来自于含锰化合物，所述含锰化合物选自二氧化锰、氯化锰、硝酸锰、 碳酸锰、硫酸锰中的一种或几种。
[0019] 其中铝元素来自于含铝化合物，含铝化合物优选为氧化铝。氧化铝可以为结晶质， 也可以为非晶质。在氧化铝为结晶质时，作为其晶型，可列举出γ型、S型、Θ型、α型等，优选 为α型。作为含铝化合物，也可以使用通过在空气中烧成而产生氧化铝的物质。作为上述物 质，可列举出例如铝盐、铝醇盐、氢氧化铝、铝等。铝盐可以是无机盐，也可以是有机盐。作为 无机盐，可列举出硝酸铝、硝酸铵铝等硝酸盐，碳酸铵铝等碳酸盐等。作为有机盐，可列举出 草酸铝、醋酸铝、硬脂酸铝、乳酸铝、月桂酸铝等。作为铝醇盐，可列举出异丙醇铝、乙醇铝、 仲丁醇铝、叔丁醇铝等。氢氧化铝可以是结晶质，也可以是无定形（非晶质）。在氢氧化铝为 结晶质时，作为其晶型，例如可列举出三水铝石型、三羟铝石型、勃姆石型、拟勃姆石型等。 作为非晶质的氢氧化铝，还可列举出例如将铝盐、铝醇盐等水溶性铝化合物的水溶液水解 而得到的铝水解物。
[0020] 式I中优选R1、R2不同，Rl为H，R2为甲基，R3为Η，表达为：
[0022] 优选Rl、R2相同，为I，1-二甲基苯基，R3为H，表达为：
[0024] 优选Rl、R2不同，Rl为叔丁基，R2为甲基，R3为Cl，表达为：
[0030] 优选R1、R2不同，Rl为1，1二甲基苯基，R2为1，1，3,3_四甲基丁基，R3为H，表达为：
[0032] 优选R1、R2不同，Rl为H，R2为叔辛基，R3为H，表达为：
[0034]本发明还提供一种添加剂组合物，包含：
[0035] 上述添加剂A，
[0036]和至少一种其它添加剂B;其中添加剂A的总重量含量占添加剂组合物总重量的50 至99.9%，优选70至95%，至少一种其它添加剂B的重量含量为0.1至50% ;优选5至30%。
[0037]所述其它添加剂B为以下物质的一种或一种以上：
[0038] 1.抗氧剂，包括如下种类：
[0039] 1.1烷基化单酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2， 6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2， 6_二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4,6_二甲基苯酚、2,6_二(十八烷基)-4_甲基 苯酚、2，4，6-三环己基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚，侧链为线性或支化的壬基 酚例如2,6_二壬基-4-甲基苯酚、2,4_二甲基-6-0--甲基十一烷-Γ-基）苯酚、2,4_二甲 基-6-0--甲基十七烷-Γ-基)苯酚、2,4_二甲基-6-0--甲基十三烷-Γ-基)苯酚及其混合 物。
[0040] 1.2烷硫基甲基苯酚，例如2,4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛硫基甲基- 6-甲基苯酸、2，4_二辛硫基甲基_6_乙基苯酸、2，6_二(十二烧硫基）甲基_4_壬基苯酸。
[0041 ] 1.3氢醌类和烷基化氢醌类，例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基氢 醌、2，5-二叔戊基氢醌、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2，6-二叔丁基氢醌、2，5-二叔丁 基-4-羟基茴香醚、3,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、硬脂酸3,5-二叔丁基-4-羟基苯酯、己二 酸双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯。
[0042] 1.4生育酚类，例如α-生育酚、β_生育酚、γ_生育酚、δ-生育酚及其混合物(维生素 Ε)。
[0043] 1.5羟基化硫代二苯醚，例如2，2 硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚）、2，2 硫代双 (4-辛基苯酚）、4,4'_硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚）、4,4'_硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯 酚）、4，4 ' -硫代双(3，6-二仲戊基苯酚）、4，4 ' -双(2，6-二甲基-4-羟基苯基)二硫醚。
[0044] 1.6亚烷基双酚，例如2，2 ' -亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚）、2，2 ' -亚甲基双(6- 叔丁基-4-乙基苯酚）、2,2'_亚甲基双[4-甲基-6_(α-甲基环己基）苯酚]、2,2'_亚甲基双 (4-甲基-6-环己基苯酚）、2,2'_亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚）、2,2'_亚甲基双(4,6_二叔 丁基苯酚）、2,2'_亚乙基双(4,6_二叔丁基苯酚）、2,2'_亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯 酚）、2,2'_亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4_壬基酚]、2,2'_亚甲基双[6-(α，α-二甲基苄基)- 4-壬基酚]、4,4'_亚甲基双(2,6_二叔丁基苯酚）、4,4'_亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚）、 1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2，6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、I，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲 基苯基)-3_正十二烷基巯基丁烷、乙二醇双[3,3-双(3'_叔丁基-4'-羟基苯基)丁酸酯]、双 (3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二稀、双[2_(3 叔丁基-2 羟基-5 甲基苄基)-6_叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、I，1-双(3，5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2，2-双(3， 5-二叔丁基-4_羟基苯基)丙烷、2，2_双(5_叔丁基_4_羟基_2_甲基苯基)_4_正十二烷基疏 基丁烧、I，1，5，5-四（5-叔丁基_4_羟基_2_甲基苯基)戊烧。
[0045] 1.7 0-、N-和S-苄基化合物，例如3，5，3 '，5 '-四叔丁基-4，4 '-二羟基二苄基醚、4- 羟基-3，5-二甲基苄基巯基乙酸十八烷基酯、4-羟基-3，5-二叔丁基苄基巯基乙酸十三烷基 酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、双(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)二硫代对苯 二甲酸酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸异 辛基酯。
[0046] 1.8芳族羟基苄基化合物，例如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三 甲基苯、1,4-双（3，5_二叔丁基-4-羟基苄基）-2,3，5，6_四甲基苯、2，4，6_三（3，5_二叔丁 基-4-羟基苄基)苯酚。
[0047] 1.9三嗪化合物，例如2，4-双(辛基巯基)-6-( 3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3， 5- 三嗪、2-辛基巯基-4，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巯基-4， 6- 双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，3，5-三嗪、2，4