光固化性树脂组合物及其固化膜的制作方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及适合用于硬涂层的形成的光固化性树脂组合物及其固化膜。
【背景技术】
[0002] -直以来，已知移动电话、移动信息终端(PDA )、便携式游戏机、数码相机、个人电 脑、及电视等信息终端装置。近年来，在这样的信息终端装置中，在显示面板的前面搭载有 触摸面板。触摸面板可以通过利用手指、笔等挤压表面面板而将数据信息等必要的信息输 入信息终端装置。
[0003] 作为触摸面板的分类，可以举出光学方式、超声波方式、电容方式、及电阻膜方式 等。在电容方式的触摸面板中，使用具有透明基材和配置于该透明基材上的具有条纹形状 等图案形状的透明导电层的层叠薄膜。
[0004] 透明基材表面受到损伤时，透明性会下降。因此，通过在透明基材表面上涂覆涂布 剂，从而形成硬涂层，在该硬涂层上配置透明导电层。另外，硬涂层与透明导电层的密合性 低时，透明导电层介由粘接层被配置在硬涂层上。利用硬涂层，可以对透明基材表面赋予耐 划痕性。对于这样的硬涂层而言，为了确保触摸面板的辨识性，需要具有高透明性。
[0005] -直以来，针对硬涂层的形成所使用的涂布剂进行了各种研究。专利文献1中公开 了一种含有树脂成分的光固化型亲水性涂布剂，所述树脂成分包含：（A)丙烯酸树脂3~40 质量％、（B)聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物0.1~5质量％、及(C)l分子中具有2个以上光聚 合性基团的光聚合性多官能化合物55~95质量％。
[0006] 专利文献2中公开了一种活性能量射线固化型树脂组合物，其含有:将含有在分子 中具有环氧基的乙烯基化合物的聚合成分(al)聚合而得到的聚合物与含羧基（甲基)丙烯 酸化合物(a2)发生加成反应而形成的反应产物(A)、胶体二氧化硅(B)、分子中含有1个或2 个乙烯基的磷酸化合物(C)、及多官能（甲基)丙烯酸化合物(D)。
[0007]专利文献3中公开了在透明基材的至少一面具有功能层、功能层是使透光性无机 颗粒和/或透光性有机颗粒分散于透明树脂中而形成的光学片。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:国际公开第2011/013497号说明书 [0011] 专利文献2:日本特开2009-286972号公报 [0012] 专利文献3:日本特开2010-66549号公报
【发明内容】
[0013] 发明要解决的问题
[0014] 使用专利文献1的光固化型亲水性涂布剂形成的硬涂层的抗粘连性低。因此，将具 有硬涂层的透明基材卷绕成卷状、或重叠进行保管时，透明基材彼此密合而变得难以剥离。
[0015] 专利文献2的活性能量射线固化型树脂组合物含有胶体二氧化硅作为无机颗粒。 在使用活性能量射线固化型树脂组合物形成的硬涂层的表面通过无机颗粒形成有凹凸，由 此对硬涂层赋予抗粘连性。但是，仅使用无机颗粒时，不仅无法充分提高硬涂层的抗粘连 性，而且会使硬涂层的透明性下降。
[0016] 对于专利文献3的光学片，在功能层的表面通过透光性无机颗粒和/或透光性有机 颗粒形成有凹凸。但是，这样的凹凸的形成是为了对光学片赋予防眩性而进行的，因此，使 用具有大粒径的透光性无机颗粒及透光性有机颗粒。这样的透光性无机颗粒及透光性有机 颗粒的使用使功能层的透明性下降。
[0017] 另外，为了在硬涂层上形成透明导电层、粘接层，例如可以通过在硬涂层上涂覆含 有导电糊剂、粘接剂的组合物等墨来进行。但是，硬涂层与墨的润湿性低，因此在硬涂层上 涂覆墨时，硬涂层排斥墨。因此，无法精度良好地印刷墨，无法在硬涂层上形成具有期望的 图案形状、均匀厚度的透明导电层、粘接层。因此，也需要提高硬涂层的印刷性。
[0018] 因而，本发明的目的在于，提供能够形成在不降低透明性的情况下提高抗粘连性、 进而还具有优异的印刷性的硬涂层的光固化性树脂组合物。
[0019] 用于解决问题的方案
[0020] 本发明的光固化性树脂组合物的特征在于，包含：
[0021] (甲基）丙烯酸类聚合物(A)，其羟值为10~350mgK0H/g，（甲基）丙烯酰基当量为 100~800g/eq，重均分子量为10000~200000,玻璃化转变温度为50~110°C，并且在侧链上 具有光聚合性基团及羟基；
[0022] 平均粒径为10nm~500nm的无机颗粒(B);
[0023] 平均粒径为10nm~500nm的有机颗粒(C);以及
[0024] 1分子中具有2个以上光聚合性基团的光聚合性多官能化合物(D)，
[0025] 并且，相对于上述（甲基）丙烯酸类聚合物(A)、上述无机颗粒(B)、上述有机颗粒 (C)、及上述光聚合性多官能化合物(D)的总重量，
[0026] 上述（甲基)丙烯酸类聚合物(A)的含量为10~40重量％，
[0027] 上述无机颗粒(B)的含量为5~40重量％，
[0028] 上述有机颗粒(C)的含量为0.5~10重量％，
[0029]上述光聚合性多官能化合物(D)的含量为20~70重量％。
[0030] 上述（甲基)丙烯酸类聚合物(A)优选含有10~90重量％的（甲基)丙烯酸烷基酯成 分。
[0031] 上述无机颗粒(B)优选为金属颗粒及金属氧化物颗粒中的至少一种。
[0032] 上述有机颗粒(C)优选为（甲基)丙烯酸类树脂颗粒。
[0033] 上述光固化性树脂组合物优选包含光聚合引发剂。
[0034] 另外，本发明的固化膜的特征在于，其是使上述光固化性树脂组合物固化而形成 的。
[0035] 发明的效果
[0036]利用本发明的光固化性树脂组合物，可以形成在不降低透明性的情况下提高抗粘 连性、进而还具有优异的印刷性的硬涂层。
【具体实施方式】
[0037] [光固化性树脂组合物]
[0038] 本发明的光固化性树脂组合物包含:在侧链上具有光聚合性基团及羟基的（甲基） 丙烯酸类聚合物(A)、无机颗粒(B)、有机颗粒(C)、及1分子中具有2个以上光聚合性基团的 光聚合性多官能化合物(D)。
[0039] ((甲基)丙烯酸类聚合物(A))
[0040] 本发明的光固化性树脂组合物包含至少一种在侧链上具有光聚合性基团及羟基 的（甲基)丙烯酸类聚合物(A)。通过使用（甲基)丙烯酸类聚合物(A)，能够形成透明性优异 的硬涂层。另外，（甲基)丙烯酸类聚合物(A)可以与光聚合性多官能化合物(D)通过光聚合 性基团进行自由基聚合而形成交联结构。由此，可以形成具有高硬度、耐划痕性也优异的硬 涂层。
[0041] (甲基)丙烯酸类聚合物(A)虽然在侧链上分别具有至少1个光聚合性基团及羟基 即可，但（甲基）丙烯酸类聚合物(A)优选在侧链上分别具有2个以上的光聚合性基团及羟 基。需要说明的是，本发明中，（甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
[0042] (甲基)丙烯酸类聚合物(A)的光聚合性基团只要具有能够与后述的光聚合性多官 能化合物(D)的光聚合性基团进行自由基聚合的烯属不饱和双键即可。作为光聚合性基团， 可以举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基、乙烯基、烯丙基等，优选丙烯酰基、甲基丙烯 酰基。
[0043] 作为（甲基）丙烯酸类聚合物(A)，可以优选举出下述的（甲基）丙烯酸类聚合物 (Α1)~(Α3)〇
[0044] 通过使含有具有缩水甘油基的自由基聚合性单体、及根据需要的不具有缩水甘油 基的（甲基)丙烯酸烷基酯的单体组合物(I)进行自由基聚合而得到的具有缩水甘油基的聚 合物（Γ )与具有羧基及光聚合性基团的化合物加成，从而得到的（甲基）丙烯酸类聚合物 (A1)；
[0045] 通过使含有具有羟基的自由基聚合性单体、及根据需要不具有羟基的（甲基)丙烯 酸烷基酯的单体组合物(II)进行自由基聚合而得到的具有羟基的聚合物(ΙΓ)与具有异氰 酸酯基及光聚合性基团的化合物加成，从而得到的（甲基)丙烯酸类聚合物(A2);以及
[0046] 通过使含有具有羧基的自由基聚合性单体、及根据需要不具有羧基的（甲基)丙烯 酸烷基酯的单体组合物（III)进行自由基聚合而得到的具有羧基的聚合物(ΙΙΓ)与具有缩 水甘油基及光聚合性基团的化合物加成，从而得到的（甲基)丙烯酸类聚合物(A3)。
[0047] (甲基)丙烯酸类聚合物(A1)~(A3)例如可以利用下述(1)~(3)的方法来制造。
[0048] 方法（1)，其包括如下工序:通过使含有具有缩水甘油基的自由基聚合性单体、及 根据需要不具有缩水甘油基的（甲基)丙烯酸烷基酯的单体组合物（I)在自由基聚合引发剂 的存在下进行自由基聚合，从而得到具有缩水甘油基的聚合物（Γ)的工序;通过使该聚合 物0-)与具有羧基及光聚合性基团的化合物加成，从而得到（甲基)丙烯酸类聚合物(A1)的 工序，
[0049] 方法(2)，其包括如下工序:通过使含有具有羟基的自由基聚合性单体、及根据需 要不具有羟基的（甲基)丙烯酸烷基酯的单体组合物（II)在自由基聚合引发剂的存在下进 行自由基聚合，从而得到具有羟基的聚合物（ΙΓ )的工序;通过使该聚合物（ΙΓ )与具有异 氰酸酯基及光聚合性基团的化合物加成，从而得到（甲基)丙烯酸类聚合物(A2)的工序，以 及
[0050] 方法(3)，其包括如下工序:通过使含有具有羧基的自由基聚合性单体、及根据需 要不具有羧基的（甲基)丙烯酸烷基酯的单体组合物（III)在自由基聚合引发剂的存在下自 由基聚合，从而得到具有羧基的聚合物（ΙΙΓ)的工序;通过使该聚合物（ΙΙΓ)与具有缩水 甘油基及光聚合性基团的化合物加成，从而得到（甲基)丙烯酸类聚合物(A3)的工序。
[0051] 针对（甲基)丙烯酸类聚合物(A1)的制造方法（1)，以下说明具体的一例。通过使含 有具有缩水甘油基的自由基聚合性单体、及根据需要不具有缩水甘油基的（甲基)丙烯酸烷 基酯的单体组合物(I)在自由基聚合引发剂的存在下、在反应容器中进行自由基聚合，从而 制造具有缩水甘油基的聚合物（Γ)。接着，向反应容器中添加具有羧基及光聚合性基团的 化合物、及根据需要的催化剂。需要说明的是，根据需要，可以向反应容器中添加对甲氧基 苯酚、氢醌(HQ)等阻聚剂。然后，边根据需要向反应容器中吹入氧气、例如进行控制使得反 应液变为30~150°C，边使其反应6~12小时，由此可以制造在侧链上具有光聚合性基团及 羟基的（甲基)丙烯酸类聚合物(A1)。
[0052] 作为具有缩水甘油基的自由基聚合性单体，可以举出（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、 (甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯缩水甘油醚、及烯丙基缩水甘油醚等，优选（甲基)丙烯酸缩水甘 油酯。需要说明的是，具有缩水甘油基的自由基聚合性单体可以单独使用，也可以组合使用 两种以上。需要说明的是，（甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[0053] 单体组合物（I)中的具有缩水甘油基的自由基聚合性单体的含量优选为10~90重 量％、更优选为20~80重量％。通过使具有缩水甘油基的自由基聚合性单体的含量在上述 下限值以上，能够形成交联密度高且具有优异的硬度的硬涂层。另外，通过使具有缩水甘油 基的自由基聚合性单体的含量在上述上限值以下，能够抑制（甲基)丙烯酸类聚合物的合成 时的凝胶化。
[0054] 单体组合物（I)优选含有不具有缩水甘油基的（甲基）丙烯酸烷基酯。不具有缩水 甘油基的（甲基)丙烯酸烷基酯优选也不具有羟基。作为这样的（甲基)丙烯酸烷基酯，可以 举出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲 基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯 酸-2-乙基己酯、（甲基)丙烯酸壬酯、（甲基)丙烯酸癸酯、（甲基)丙烯酸苄酯、（甲基)丙烯酸 双环戊二烯酯等。其中，优选（甲基)丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸乙酯、（甲基)丙烯酸丙酯、及 (甲基)丙烯酸丁酯，更优选（甲基)丙烯酸甲酯。需要说明的是，（甲基)丙烯酸烷基酯可以单 独使用，也可以组合使用两种