光固化性树脂组合物及其固化膜的制作方法_3

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、更优选为80重量%以下、特别优选为10~90重量%、最优选为20~80重量%。通过使具 有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量在上述下限值以上,可以使无机颗粒(B)、有机颗粒 (C)高度分散,提高硬涂层的透明性、印刷性。另一方面,通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸烷 基酯的含量在上述上限值以下,可以抑制由无机颗粒(B)及有机颗粒(C)的聚集导致的硬涂 层的透明性下降。
[0081] 单体组合物(III)可以含有具有脂环基的(甲基)丙烯酸酯。作为具有脂环基的(甲 基)丙烯酸酯,具体可以举出与上述(1)的方法中的具有脂环基的(甲基)丙烯酸酯同样的物 质。
[0082] 单体组合物(III)中的具有脂环基的(甲基)丙烯酸酯的含量优选为80重量%以 下、更优选为60重量%以下。通过使具有脂环基的(甲基)丙烯酸酯的含量在上述上限值以 下,会抑制(甲基)丙烯酸类聚合物(A3)的分子量下降,由此可以形成抗粘连性、透明性优异 的硬涂层。
[0083] 使聚合物(IIΓ )与具有缩水甘油基及光聚合性基团的化合物加成。聚合物(IIΓ ) 具有的羧基与上述化合物具有的缩水甘油基反应,可以在形成酯键的同时生成新的羟基。 与此同时,可以进行光聚合性基团的导入。由此,可以得到在侧链上具有乙烯基等光聚合性 基团及羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物(A3)。
[0084] 作为具有缩水甘油基及光聚合性基团的化合物,具体可以举出(甲基)丙烯酸缩水 甘油酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚、及烯丙基缩水甘油醚等,优选(甲基)丙烯 酸缩水甘油酯。需要说明的是,具有缩水甘油基及光聚合性基团的化合物可以单独使用,也 可以组合使用两种以上。
[0085] 使具有缩水甘油基的聚合物(ΙΙΓ)与具有缩水甘油基及光聚合性基团的化合物 加成时,具有缩水甘油基及光聚合性基团的化合物中的缩水甘油基相对于聚合物(ΠΓ )的 制造所使用的具有羧基的自由基聚合性单体中的羧基的摩尔比(缩水甘油基的摩尔数/羧 基的摩尔数)优选为0.3~1.5、更优选为0.5~1.2、进一步优选为1.0。如上所述,缩水甘油 基与羧基反应,在形成酯键的同时生成羟基。因此,通过调整上述摩尔比,可以调整(甲基) 丙烯酸类聚合物(A3)的羟值。
[0086] 在上述(1)~(3)的方法中,使单体组合物(1)、(11)或(III)在自由基聚合引发剂 的存在下进行自由基聚合。作为自由基聚合引发剂,可以使用在自由基聚合中通用的自由 基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂,例如可以举出:过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧 化己酰、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯等有机过氧化物;2,2-偶氮二异丁腈、 2,2-偶氣二-2,4-二甲基戊臆、2,2-偶氣二_4_甲氧基-2,4-二甲基戊臆、偶氣二_2_甲基丁 腈(Japan Finechem Inc.制造的商品名"ABN-E")等偶氮化合物,优选偶氮化合物。需要说 明的是,自由基聚合引发剂可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
[0087] 作为单体组合物(1)、(11)及(III)的各聚合方法,可以使用通用的方法,优选乳液 聚合(包括悬浮聚合)及溶液聚合。
[0088] 在乳液聚合及溶液聚合中,在溶剂中使单体组合物(I)、(II)或(III)聚合。作为溶 剂,只要对于上述各单体稳定,就没有特别限定,例如可以举出:己烧、矿油精(mineral spirit)等石油类烃溶剂;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂;丙酮、甲乙酮、甲基异丁基 酮、二异丁基酮、环己酮等酮类溶剂;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、丙二醇单 甲醚乙酸酯等酯类溶剂;Ν,Ν-二甲基甲酰胺、Ν,Ν-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、Ν-甲基吡咯 烷酮、吡啶等非质子性极性溶剂等。溶剂可以单独使用,也可以组合使用两种以上。需要说 明的是,对溶剂的配混比例没有特别限制,根据目的及用途适当设定。
[0089] 另外,溶剂也可以使用市售品。具体而言,作为石油类烃溶剂,可以举出新日本石 油株式会社制造AF溶剂4~7号等。作为芳香族烃类溶剂,可以举出新日本石油株式会社制 造墨溶剂0号、Exxon Chemical Company制造的Solvesso 100、150、200等。
[0090] 在上述(1)~(3)的方法中,优选向各反应器中添加催化剂。作为催化剂,例如可以 举出二月桂酸二丁基锡、月桂酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、三苯基膦、铋类催化剂等。
[0091] (甲基)丙烯酸类聚合物(A)的羟值限定为10~350mgK0H/g,优选为30~330mgK0H/ g,更优选为50~300mgK0H/g。利用羟值为上述下限值以上的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)时, 能够对硬涂层赋予优异的印刷性。进而,利用羟值在上述范围内的(甲基)丙烯酸类聚合物 (A)时,可以使无机颗粒(B)、有机颗粒(C)高度分散,由此可以抑制由无机颗粒(B)、有机颗 粒(C)的添加导致的硬涂层的透明性下降。需要说明的是,(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的羟 值可以利用后述的实施例中记载的方法来测定。
[0092](甲基)丙烯酸类聚合物(A)的(甲基)丙烯酰基当量限定为100~800g/eq,优选为 200~700g/eq,更优选为300~600g/eq。利用(甲基)丙烯酰基当量为上述上限值以下的(甲 基)丙烯酸类聚合物(A)时,可以形成具有高硬度的硬涂层。进而,利用(甲基)丙烯酰基当量 在上述范围内的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)时,可以使无机颗粒(B)、有机颗粒(C)高度分 散,由此可以抑制由无机颗粒⑶、有机颗粒(C)的添加导致的硬涂层的透明性下降。
[0093] (甲基)丙烯酸类聚合物(A)的(甲基)丙烯酰基当量是指:与(甲基)丙烯酸类聚合 物(A)所具有的1摩尔(甲基)丙烯酰基相当的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的克数。
[0094] (甲基)丙烯酸类聚合物(A)的(甲基)丙烯酰基当量可以由作为(甲基)丙烯酸类聚 合物(A)的原料的单体组成、通过下述式(I)来算出。
[0095]
[0096][式中,
[0097] 将(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的原料中使用的单体的总使用量(g)设为"W",
[0098] 在合成(甲基)丙烯酸类聚合物(A)时,从为了在最终得到的(甲基)丙烯酸类聚合 物(A)的主链上导入作为侧链的(甲基)丙烯酰基而使用的单体中,将任意选择的单体的摩 尔数(mol)设为"M",将任意选择的上述单体1分子中的(甲基)丙烯酰基的个数设为"N",
[0099] 在合成(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的时,将为了在最终得到的(甲基)丙烯酸类聚 合物(A)的主链上导入作为侧链的(甲基)丙烯酰基而使用的单体种类的数量设为"k"。]
[0100] (甲基)丙烯酸类聚合物(A)的重均分子量限定为10000~200000,优选为30000~ 170000,更优选为50000~150000,特别优选为65000~150000。重均分子量在上述范围内的 (甲基)丙烯酸类聚合物(A)可以使无机颗粒(B)及有机颗粒(C)高度分散,可以形成抗粘连 性及透明性优异的硬涂层。
[0101] (甲基)丙烯酸类聚合物(A)的重均分子量可以使用凝胶渗透色谱(GPC)通过聚苯 乙烯换算来测定。使用GPC的重均分子量的测定具体可如下进行。首先,利用装备有示差折 光检测器(RID)的凝胶渗透色谱(GPC)测定(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的分子量分布,得到 色谱图(图表)。然后,将标准聚苯乙烯制成标准曲线,从该色谱图可以算出(甲基)丙烯酸类 聚合物(A)的重均分子量。需要说明的是,(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的重均分子量可以通 过后述的实施例中记载的方法测定。
[0102] (甲基)丙烯酸类聚合物(A)的玻璃化转变温度(Tg)限定为50~110°C,优选为55~ 107°C,更优选为60~105°C。利用玻璃化转变温度为上述下限值以上的(甲基)丙烯酸类聚 合物(A),可以形成硬度高、耐划痕性及抗粘连性优异的硬涂层。另外,利用玻璃化转变温度 为上述范围内的(甲基)丙烯酸类聚合物(A),可以使无机颗粒(B)及有机颗粒(C)高度分散, 可以形成抗粘连性及透明性优异的硬涂层。(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的玻璃化转变温度 可以通过Fox式算出。
[0103] (甲基)丙烯酸类聚合物(A)优选含有10~90重量% (甲基)丙烯酸烷基酯成分作为 单体成分。这样的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)可以通过使含有10~90重量% (甲基)丙烯酸 烷基酯的单体组合物进行自由基聚合而得到。利用(甲基)丙烯酸烷基酯成分,可以使有机 颗粒(C)高度分散,由此可以提高硬涂层的透明性。
[0104] 作为单体成分使用的(甲基)丙烯酸烷基酯优选不具有缩水甘油基、羟基。作为(甲 基)丙烯酸烷基酯,具体可以举出:(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正 丁酯、丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙 基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。其中,优选(甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、及(甲基)丙烯酸丁酯,更优选(甲基)丙烯酸甲酯。 利用(甲基)丙烯酸甲酯,不仅可以使有机颗粒(C)高度分散,而且可以形成具有高硬度的硬 涂层。
[0105] (甲基)丙烯酸类聚合物(A)中的(甲基)丙烯酸烷基酯成分的含量优选为10~90重 量%,更优选为20~80重量%,特别优选为30~80重量%,最优选为40~70重量%。即,单体 组合物中的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量优选为10~90重量%,更优选为20~80重量%,特 别优选为30~80重量%,最优选为40~70重量%。通过使(甲基)丙烯酸烷基酯成分的含量 在上述范围内,可以形成透明性及硬度优异的硬涂层。
[0106] 光固化性树脂组合物中的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的含量相对于(甲基)丙烯酸 类聚合物(A)、无机颗粒(B)、有机颗粒(C)、及光聚合性多官能化合物(D)的总重量限定为10 ~40重量%,优选为12~37重量%,更优选为15~35重量%。通过使(甲基)丙烯酸类聚合物 (A)的含量为上述下限值以上,可以使无机颗粒(B)、有机颗粒(C)高度分散,由此可以形成 抗粘连性及透明性优异的硬涂层。通过使(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的含量为上述上限值 以下,可以确保硬涂层的高硬度。
[0107] (无机颗粒(B))
[0108] 本发明的光固化性树脂组合物含有至少一种无机颗粒(B)。利用无机颗粒(B),可 以形成硬度高、耐划痕性及抗粘连性优异的硬涂层。进而,在无机颗粒(B)的表面存在羟基 等极性基团的情况较多。上述具有规定的羟值的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)也在侧链具有 羟基。因此,无机颗粒(B)和(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的极性相互接近,静电排斥受到抑 制。因此,通过使用(甲基)丙烯酸类聚合物(A),可以使无机颗粒(B)高度分散,由此可以抑 制由无机颗粒(B)的添加而导致的硬涂层的透明性下降,并且提高硬涂层的耐划痕性及抗 粘连性。需要说明的是,上述机理是由本发明者等推测的,因此,本发明并不限定于上述机 理。
[0109]作为无机颗粒(B),可以举出金属颗粒、金属氧化物颗粒、金属硫酸盐颗粒、金属娃 酸盐颗粒、金属磷酸盐颗粒、金属碳酸盐颗粒、金属氢氧化物颗粒、及氟化合物颗粒等。其 中,优选金属颗粒及金属氧化物颗粒,更优选金属氧化物颗粒。金属颗粒及金属氧化物颗粒 的极性与(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的极性接近,因此,可以通过(甲基)丙烯酸类聚合物 (A) 而高度分散。无机颗粒(B)可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
[0110] 作为金属颗粒中含有的金属,可以举出Si、Ti、Mg、Ca、Zr、Sn、Sb、As、Zn、Nb、In、& A1等。作为金属氧化物颗粒中含有的金属氧化物,可以举出Si、Ti、Mg、Ca、Zr、Sn、Sb、As、Zn、 Nb、In、及A1等金属的氧化物。作为金属氧化物颗粒,具体可以举出氧化硅颗粒、氧化钛颗 粒、氧化铝颗粒、氧化锡颗粒、氧化铟颗粒、ΙΤ0颗粒、氧化锌颗粒、氧化锆颗粒、及氧化镁颗 粒。另外,还可以举出在这些金属氧化物颗粒中掺杂有例如六13、
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