在反应器的压力稳定之后，将8.7g的过硫酸钾/乙酸钠溶液加入到该反应器中以引发聚合反应。该引发剂溶液是去离子水中的0.5wt.%的过硫酸钾和0.5wt.%的乙酸钠。在引发后立即将包含VDF和2，3，3，3四氟丙烯的一种单体混合物加入到该反应器中。该VDF-2，3，3，3四氟丙烯共聚反应一直持续到所希望量值的单体被引入到该反应物质中。在120min之后停止单体进料，此时总计273g的VDF和22g的2，3，3，3四氟丙烯被加入到反应器中。引发剂进料持续另一个20分钟。总的引发剂溶液用量是22.2g。在这一点停止引发剂进料并且将反应器在94rpm搅拌和110°C下保持另一个10分钟。接着将反应器冷却到35°C并且排出过剩单体并回收胶乳。重量分析测得的胶乳的固体含量为17.6wt.%。
[0050]实例7
[0051 ]向一个2升的不锈钢反应器中加入100g去离子水、以及5g全氟辛酸钱和3.5g纯乙酸乙酯。在将该反应器用氦气加压到40psi并减压的5个循环之后，以96rpm开始搅拌，并且将反应器加热到110°C。在反应器温度达到希望的设定点后，接着通过加入约106g的VDF使反应器压力升高到650psi。在反应器的压力稳定之后，将6.7g的过硫酸钾/乙酸钠溶液加入到该反应器中以引发聚合反应。该引发剂溶液是去离子水中的0.5wt.%的过硫酸钾和0.5wt.%的乙酸钠。在引发之后立即将包含VDF和2，3，3，3四氟丙烯的一种单体混合物加入到该反应器中。该VDF-2，3，3，3四氟丙烯共聚反应一直持续到所希望量值的单体被引入到该反应物质中。在210min之后停止单体进料后，此时总计305g的VDF和25.^的2，3，3，3四氟丙烯被加入到反应器中。引发剂进料持续另一个20分钟。总的引发剂溶液用量是44.6g。在这一点停止引发剂进料并且将反应器在94rpm的搅拌和110Γ下保持另一个15分钟。接着将反应器冷却到35°C并且排出过剩单体并回收胶乳。重量分析测得的胶乳的固体含量为17.0wt.% ο
[0052]实例8(对比):
[0053]由聚(1-乙烯苯基-2，4_二磺酸-共聚-乙烯基苄基醇)聚合物电介质以及KYNAR2801(包含10wt%HFP的VDF与HFP的一种共聚物)的一种共混物制成了一个膜。该聚合物电介质是按照美国申请61/179128中描述的进行制造的。该聚合物电介质具有200kg/mole的重均分子量以及2.7的多分散性(如使用35°C的具有0.1OM NaNO3的水为流动相、使用从磺化聚苯乙烯标准物构造的普适标定曲线测定通过GPC测定)。通过质子NMR测定，该聚合物电介质包含78111016%的1-乙烯苯基2，4二荒酸和22111016%的乙烯基苄基醇。
[0054]将160g的7.12的％水性聚合物电介质溶液与27.74g的54.8的％氢氧化四丁基铵(Sachem Inc.生产的)合并。将该溶液搅拌约30分钟并且然后加入102.26g的1-甲基_2_吡咯烷酮(EMD Chemicals制造的生物合成级溶剂)。使用一个旋转蒸发器除去溶液中的水以产生在1-甲基-2-吡咯烷酮中的聚合物电介质溶液(溶液包含20wt %的聚合物电介质)。
[0055]将10.95g的聚合物电介质/1-甲基-2-吡咯烷酮溶液与27.16g的15wt% KYNAR2801/1-甲基-2-吡咯烷酮溶液合并。还向该溶液中加入0.6631g的TRIXENE BL7982以及
0.0434g的FASCAT 4202oTRIXENE BL7982是一种有3，5-二甲基吡唑嵌段的异氰酸酯，是由Baxenden Chemicals C0.Ltd.制造的。FASCAT 4202是一种由Arkema Inc.制造的有机锡催化剂。将该溶液使用一个顶置式搅拌器混合约60分钟以产生一种均相的溶液。
[0056]使用一个Mathis LTE Labdryer将该溶液流延成膜。使用具有大概15x 12英寸尺寸的2密耳厚铝箔作为基底用于流延。将大约15g的聚合物溶液在该箔片上展开并且使用一把刮刀下拉至约300微米的湿膜厚度。然后将得到的湿薄膜加热至210°C持续6分钟。将烘箱鼓风机设定在2000RPM。然后将干的膜从该烘箱中移出并且冷却至室温。经干燥的膜的厚度是25-30微米。
[0057]通过将该膜浸入到温暖的去离子水中而将其从该铝箔基底上释放。然后将该膜在3000g的IM水性盐酸中质子化由18ΜΩ的去离子水以及来自EMDChemicals的浓盐酸(OmniTrace等级)制备该酸溶液。将酸浴在约75min的跨度上从环境温度加热到86°C。然后将该浴在这一温度范围内保持约45分钟。随后，在18ΜΩ去离子水洗涤该膜并且将它浸入到3000g的IM硫酸中。由18ΜΩ的去离子水以及来自EMD Chemicals的浓硫酸(OmniTrace等级)制备该酸溶液。将酸浴在约75min的跨度上从环境温度加热到82°C。然后将该浴在这一温度范围内保持约45分钟。将该膜从硫酸浴中移出并且使用18ΜΩ去离子水洗涤以除去残余酸。然后将该酸形式的膜在室温下干燥。通过DSC测定，该膜具有的峰值熔点温度是128°C。
[0058]实例9
[0059]由聚(1-乙烯苯基-2，4-二磺酸-共聚-乙烯基苄基醇)聚合物电介质以及包含15wt%四氟丙烯的VDF与TFP共聚物的一种共混物可以制成类似实例8的膜。该聚合物电介质是实例11中描述的相同材料。在实例11中制备的该聚合物电介质/1-甲基-2-吡咯烷酮溶液也可以用于本实例中。
[0060]将10.95g的聚合物电介质/1-甲基-2-吡咯烷酮溶液与27.18g的15wt%KYNAR2801/1-甲基-2-吡咯烷酮溶液合并。还向该溶液中加入0.6897g的TRIXENE BL7982以及
0.0461g的FASCAT 4202。将该溶液使用一个顶置式搅拌器混合约60分钟以产生一种均相的溶液。
[0061]使用在实例11中描述的方法将该溶液流延成薄膜。该干燥过的薄膜的厚度是约25-30微米。
[0062]通过将该薄薄膜浸入到温暖的去离子水中而将其从该铝箔片基底上释放，并且使用实例11中描述的相同程序将其酸化。
【主权项】
1.一种用于形成包括2.0到40重量百分比的2，3，3，3_四氟丙烯(TetFP)单体单元以及40到99.5重量百分比的偏二氟乙烯(VDF)单体单元的高熔点柔性多相共聚物组合物的方法，其中所述组合物的热压制的斑块是光学透明的，通过ASTM D1003-07测量时，其雾度水平小于30%，所述方法包括向反应器中加入仅由VDF单体组成的单体加料，然后引发聚合反应，接着连续进料VDF和TetFP单体以形成多相共聚物。2.如权利要求1所述的方法，其中所述共聚物由TetFP和VDF单体单元组成。3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述共聚物由乳液聚合法形成。4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中连续进料中的所述单体由VDF和TetFP单体组成。5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述聚合反应的温度是60-120°C，优选70-110。。。6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中聚合压力是40-50atm。7.选自下组的一种结构，该组的组成为:作为用于透镜以及其他光学设备的覆盖物的一种膜;高温柔性透明管;透明看穿的工业窗口、眼镜、管道以及水平指示器;用于太阳能面板、压电的以及电容器应用的特种膜;燃料电池膜、透明坚韧的涂层以及大型吹制物体，所述结构包含根据权利要求1-6中任一项所述的方法形成的多相共聚物。8.如权利要求1所述的方法，其中通过ASTMD1003-07测量时，所述组合物的热压制的斑块总白光透射率大于90 %。
【专利摘要】本发明涉及聚(偏二氟乙烯-2,3,3,3-四氟丙烯)共聚物的共聚物组合物。所形成的这些共聚物具有优异的光学特性、抗侵蚀性以及电气特性，具有非常低的雾度。四氟丙烯单体单元能以该共聚物从0.5到60重量百分比存在。
【IPC分类】C08F214/22, C08F214/18
【公开号】CN105669891
【申请号】CN201610177683
【发明人】M·杜拉利, D·A·芒茨
【申请人】阿科玛股份有限公司
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2009年6月18日
【公告号】CN102083873A, EP2297214A1, EP2297214A4, EP2297214B1, US20110097529, WO2010005757A1