两层法制备挠性无胶聚酰亚胺覆铜板的胺化方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及晓性印制线路板领域，尤其设及两层法制备晓性无胶覆铜板的胺化方 法。
【背景技术】
[0002] 聚酷亚胺覆铜板W其独特的互连特性，在电讯、计算机、汽车等领域获得广泛应 用，全球W10%~15%的年增长率持续增长，2013年全球用量超过15亿美元。目前有胶聚酷 亚胺覆铜板由于其晓折性，耐热性，尺寸稳定性不佳，应用领域受到很大限制。而无胶聚酷 亚胺覆铜板与传统有胶聚酷亚胺覆铜板比较，耐热性得到极大提升，晓折区域寿命大幅提 高，软硬结合板实现了高密度互连，大大提高了线路的连结效率。
[0003] 目前，国外几乎都采用两层法生产无胶系聚酷亚胺覆铜板，在两层法中根据不同 工艺又分为4种制造方法，即：流延法，喷锻法，化学锻/电锻法和层压法，但上述方法都需要 昂贵的专用进口设备、成本高、现有设备大致为一体固化设备，工艺复杂，速度慢，效率低、 能耗高。并且，无胶系聚酷亚胺覆铜板的尺寸稳定性是一个巨大的考验。聚酷亚胺要与铜结 合在一起，由于二者的热膨胀系数(CET)各不相同，在受到冷热作用，尤其是将聚酷亚胺的 前体聚酷胺酸在高溫热酷亚胺化后冷却时，就会因为两者热膨胀系数的不匹配而发生翅 曲、开裂甚至脱层，造成现有无胶覆铜板的尺寸稳定性差。前面的工序和得到的覆铜板再 好，最后的胺化过程处理不当也可能导致前功尽弃。
【发明内容】
[0004] 本发明要解决的技术问题是提供一种能保证无胶系聚酷亚胺覆铜板复合材料的 高尺寸稳定性、且设备简单、成本低的二层法制备无胶系聚酷亚胺覆铜板的胺化方法。
[0005] 为了解决上述技术问题，本发明提供了为了解决上述技术问题，本发明提供两层 法制备晓性无胶聚酷亚胺覆铜板的胺化方法，其特征在于，步骤如下:将完全除去剩余溶剂 后收卷而成的聚酷胺酸覆铜板卷状产品放入专用氮气高溫烘箱400中，先进行烘箱升溫：W 30摄氏度/小时的速度升至180摄氏度，然后恒溫4小时，再2小时升至330-340摄氏度;再恒 溫1小时进行酷亚胺化;然后进行降溫过程:用1小时的时间由酷亚胺化的恒溫溫度降至270 摄氏度，恒溫2小时，再2小时降溫至200摄氏度，然后自然冷却，即得到两层法晓性无胶聚酷 亚胺覆铜板，其尺寸稳定性在± 5/10000内。
[0006] 专用的胺化设备所述氮气高溫烘箱400,烘箱为顶开式，包括炉体10、可密封于炉 体口的保溫炉盖20、为烘箱抽真空的真空系统40、为烘箱充氮气的充氮气系统、循环风扇系 统60、为烘箱供电、升降溫和进行气体控制的控制系统;还包括置于炉体内部用来放卷装聚 酷亚胺覆铜板料卷80的料架70;
[0007] 所述炉体10为立式中空圆筒形，所述炉体10从外到内依次包括炉壳11、保溫层12、 外隔热层13、加热元件14、内隔热层15,所述外隔热层13、加热元件14、内隔热层15构成炉 胆，所述料架70置于所述炉胆内；
[000引在所述炉体外侧壁连接一个液压升降机构30,其顶端的升降臂33横向连接于所述 保溫炉盖20的顶部，W便将所述保溫炉盖20锁紧密封于炉体顶部开口处或将其打开；
[0009] 所述真空系统40包括置于炉体外部的真空累41，真空管路42-端连通于真空累， 另一端连通于所述炉胆，连接口设有阀口 43;
[0010] 所述充氮气系统，包括开设于炉胆并可连通炉体外部气源的进气口 51、气阀、管 路；
[0011] 所述循环风扇系统60由电机61、W及连接于电机输出端的风叶62，所述进风叶为 两个，对称设置在炉体底部的两侧；
[0012] 所述料架70由连接支撑于炉体底部的底架71，W及连接在底架上部、可承接多个 卷状产品的框架72组成。
[0013] 本发明进一步提供更具密封性的胺化炉:在所述炉盖20的下侧与炉体接触处设有 一圈凹槽23,凹槽内装有密封胶21，在密封胶的外围、于炉盖和炉体上分别设有为密封胶起 冷却作用的多根水冷管22。
[0014] 所述炉体的加热元件14为电热丝，在炉体的内隔热层15上设有多个便于向炉胆内 空间传热的通孔151。
[0015] 本发明的有益效果主要阐述如下：
[0016] 对于无胶系聚酷亚胺覆铜板的尺寸稳定性而言，解决的主要办法是使互相结合的 两种材料的热膨胀系数尽量接近，而影响材料热膨胀系数(CTE)的因素有化学结构和聚集 态两个方面，在化学结构确定W后，聚集态则由更多的因素所决定，例如所用溶剂、合成过 程、涂布方式、干燥程序、酷亚胺化程序、退火条件等。
[0017] 本发明胺化前，聚酷胺酸溶液涂布的覆铜板前续干燥效果如表一所示。
[001引 表一
[0019]
[0020] 本发明是将完全干燥、且无铜锥卷曲变形的覆铜板料卷进行酷亚胺化、退火。现有 技术中酷亚胺化复杂、速度很慢，产能低，本发明设计了专口的热亚胺化工艺进行了简化， 在本发明的专用氮气高溫烘箱中进行，通过精密的升溫和恒溫控制完成酷亚胺化，再通过 降溫控制在一定的溫度完成退火，运样才能保证覆铜板有很好的尺寸稳定性和较高的剥离 强度，同时，本发明的离线(指与涂布和干燥不是一体)胺化设备比一体的设备成本低、效率 高、能耗小、胺化效果好。
【附图说明】
[0021 ]下面结合附图和【具体实施方式】，对本发明作进一步地详细说明：
[0022] 图1为本发明两层法制备晓性无胶聚酷亚胺覆铜板的生产线示意图。
[0023] 图2为本发明的氮气高溫烘箱示意图。
[0024] 图3为图2中A部放大图。
【具体实施方式】
[0025] 实施例1
[0026] 如图1所示，本发明的两层法制备晓性无胶聚酷亚胺覆铜板的生产线，依次包括制 备聚酷胺酸溶液的反应系统100、将聚酷胺酸溶液涂布到铜锥的涂布系统200、将涂布后的 覆铜板在高张力下二次干燥的高张力烘缸300、将卷状产品进行酷亚胺化的专用氮气高溫 烘箱400。
[0027] 所述制备聚酷胺酸溶液的反应系统100、涂布系统200可采用现有技术中的设备， 其中涂布系统200可采用现有涂布领域的设备;而高张力烘缸300的参数和专用氮气高溫烘 箱400则为本发明专用设计。
[00%]所述高张力烘缸300承接在涂布系统200末端，可采用造纸行业使用的烘缸结构， 例如可绕其轴屯、旋转的铜制导热油缸体，但本发明经大量实验发现对所述烘缸的参数条件 必须特殊要求，例如烘缸直径、表面状态、表面溫差范围、静态平衡值等。在本实施例中，烘 缸与覆铜板接触的干燥部直径为1.5米，缸体表面电锻有0.08-0.1mm厚的铭层、并做镜面处 理，缸体内均布加热元件，其缸体表面溫差在3度W内，覆铜板高张力地承接在缸体表面进 行加热干燥。缸体的静态平衡要求在40gW下，使得张力更加均匀。
[0029] 如图2所示，所述氮气高溫烘箱400包括炉体10、可密封于炉体的保溫炉盖20、为烘 箱抽真空的真空系统40、为烘箱充氮气的充气系统、循环风扇系统60、为烘箱供电、升降溫、 气体控制的控制系统;还包括置于炉体内底部的料架70;所述炉体10为立式中空圆筒形，所 述炉体10从外到内依次包括炉壳11、保溫层12、外隔热层13、加热元件14、内隔热层15,所述 外隔热层13、加热元件14、内隔热层15构成炉胆，所述炉体的加热元件14为电热丝，为了炉 胆内溫度更加均匀，在炉体内侧壁周围、内隔热层15上设有多个便于传热的通孔151。在所 述炉胆内设有支撑于炉体底部的料架16;在所述炉体外侧壁连接一个液压升降机构30,包 括连接在所述炉体侧面的液压缸31，液压缸的活塞32连接于纵向伸缩杆33的下端，而纵向 伸缩杆33的上端顶部固定连接于所述升降臂33,从而由液压活塞32带动升降臂上升或下 降，W便将所述保溫炉盖20锁紧密封于炉体顶部开口处或将其打开。所述真空系统40包括 置于炉体外部的真空累41，真空管路42-端连通于真空累，另一端连通于所述炉胆，连接口 设有阀口43;所述氮气充气系统（图中未完整示出，参照现有技术中相关领域的氮气充气系 统即可），包括开设于炉胆并可连通炉体外部气源的进气口 51、气阀、管路;所述循环风扇系 统60由电机61、W及连接于电机输出端的风叶62,所述进风叶为两个，对称设置在炉体底部 的两侧;所述料架70包括连接支撑于炉体底部的底架71，W及连接在底架上部的框架72,可 承接多个聚酷亚胺覆铜板料卷80。为了更好地密封，在所述炉盖的下侧与炉体接触处设有 一圈凹槽，凹槽内装有密封胶21，在密封胶的外围、于炉盖和炉体上分别设有为密封胶起冷 却作用的多根水冷管22, W便让密封胶保持较低溫度而不至于损坏。
[0030] 在该生产线上，用两层法制备无胶聚酷亚胺覆铜板的步骤如下：
[0031] 1)在反应蓋中，将单体芳香二胺3,4-二氨基二苯酸、对苯二胺和2-(4-氨基苯基)- 5-氨基苯并咪挫巧巾物质按照2:2:1摩尔比，溶于经分子筛脱水处理的、含水量低于l(K)ppm 的N，N-二甲基甲酯胺溶剂中，冷却至-10度左右，在5小时内分5批次加入与二胺物质总量等 摩尔均苯四甲酸二酢，维持在-10度左右，反应40小时，聚合生成固含量为15克/100毫升的 聚酷胺酸溶液，得到的聚酷胺酸的数均分子量为51000~66000,分子量分布指数为<1.4,为 高分子量、低分布指数的聚酷胺酸溶液。
[0032] 2)向聚酷亚胺溶液中加入重量百分含量为0.2%的热不稳定性脱泡剂，揽拌均匀， 所述热不稳定性脱泡剂是指在加热过程中会分解的脱泡剂，使得在最后得到的无胶聚酷亚 胺覆铜板上没有残留。本发明的热不稳定性脱泡剂采用迪高公司的TEG0 Airex 920光固化 涂料专用消泡剂，也可W采用迪高公司的TEG0 Flow 370溶剂型流平剂、TEG0 Flow 300溶 剂型流平剂或者TEG0 Airex